Fe(Ⅲ)参与TiO2光催化降解X3B的反应机理研究

三价铁离子对TiO₂光催化降解X3B活性艳红染料具有明显的促进作用.但是,当Fe(Ⅲ)全部转化为Fe(Ⅱ)离子以后,X3B的降解不再加快.研究表明,Fe(Ⅲ)捕获表面光生电子是导致X3B降解速率增加的主要原因,而Fe(Ⅲ)光解产生羟基自由基使降解X3B的贡献则相对较小.由于体系缺乏Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环,(Photo)-Fenton反应参与X3B降解过程的可能性极小.X3B和Fe(Ⅲ)竞争吸附催化剂表面,促进了光生电子-空穴对的分离和转移.Fe(Ⅱ)吸附相当微弱,这可能是导致Fe(Ⅱ)难以被表面空穴或其它活性物质重新氧化的原因之一.     

铱(Ir~Ⅲ)-稀土(Ln~Ⅲ)异核配合物发光性能研究

稀土离子(LnⅢ)丰富的4f电子跃迁能级,使稀土发光材料获得重要而广泛的应用.稀土配合物中天线基团的引入,弥补了稀土离子f-f跃迁禁阻而导致吸收较低的不足.而具有三重态吸收的过渡金属配合物作为天线基团,更使稀土离子的激发窗口红移.相关研究具有重要的理论意义和实际应用价值.本文主要综述近年来有关铱(IrⅢ)-稀土(LnⅢ)异核发光配合物方面的研究进展.     

水合石榴石Sr3Fe2(OH)12的温和水热合成与Mössbauer谱研究

在温和水热体系中合成出单相水合石榴石Sr3Fe2(OH)12.产物在573 K左右经历快速的与Sr最近邻的OH-断裂与分解过程,在空气或氧气中焙烧出现从Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅳ)的氧化.骨架Fe离子价态变化直接决定分解过程及产物的结构类型.采用M(o)ssbauer谱联用XPS法测出sr-Fe水合石榴石品格中存在2种八面体Fe(OH)6.     

化合物颜色成因简介

从过渡金属离子d-d电子跃迁和电荷转移及其影响因素出发,讨论了化合物呈色的本质,对影响化合物呈色的主要因素进行了论述,重点阐明了化合物颜色与其分子结构的关系,并列举了部分常见化合物的颜色及变化规律.通过分析,说明了化合物的颜色与其结构、环境因素和人的视觉等有着密切的关系.     

镧系元素f-f跃迁光谱计算

运用不可约张量算符方法,建立了f-f超灵敏跃迁光谱的计算模型,编制了计算f离子^2s+1L~J能级、约化矩阵元、晶体场Stark能级、晶体场态-态跃迁振子强度及模拟吸收光谱的计算机程序.其中,自由f离子能级计算采用包括双电子与叁电子组态相互作用的二三参数模型,晶体场Stark分裂计算采用单电子轨道近似,用Newman角叠加模型计算晶体场参数.f-f跃迁振子强度计算包括静电诱导偶极跃、配体极化偶极跃、振动诱导电偶极跃迁及磁偶极跃迁的贡献.     

有机试剂的颜色与分子结构的关系

在分析实践中常常要用到有机试剂,很多有机试剂是有颜色的。有机试剂的颜色决定于它们的分子结构。本文重点介绍有机试剂的颜色与共轭体系的关系。有机试剂的颜色是由于它们能选择性地吸收可见光而产生的。它们为什么能选择性地吸收可见光呢?要回答这个问题,首先应当了解光与电子跃迁的关系。 1.光与电子跃迁:光是电磁波的一部分,具有波、粒两象性,下式定量地把两者联系在一起:     

Er^3+水合物及二(2-乙基己基)膦酸配合物超灵敏吸收光谱指认

对Er^3+水合离子及二(2-乙基己基)膦酸(HDEHP)配合物的可能结构计算了理论超灵敏吸收光谱,与实验比较,给出了大部分实验谱峰的理论归属.通过晶场能级的分裂及能级间跃迁强度,对实验谱峰的成因进行了分析.结果表明,在Er^3+水合离子中, f^n组态谱项的晶场分裂小,能级简并度低,可以发生的跃迁波长比较集中,谱峰没有明显分裂;而在Er^3+的HDEHP配合物中, Er^3+与内层配位原子作用较强,占有的对称性较高,晶场分裂显著,能级简并度上升,造成谱峰的明显分裂.各个振动模式对各个谱峰的产生有不同的贡献.     

噻吩硫掺杂氮化碳促进n-π*电子跃迁增强光催化活性

光催化技术是一种绿色的化学技术,它可以利用取之不尽的太阳能来降解有毒污染物或者分解水产生氢气等.毋庸置疑,这项技术的核心是半导体光催化剂,在太阳光的照射下,半导体产生电子-空穴对,分别迁移至表面参与氧化还原反应.然而,半导体光催化剂中电子和空穴易快速复合以及其对太阳能中占主导的可见光利用率较低阻碍了其在实际中的应用.因此,解决这些问题,实现光催化技术的产业化应用,成为更多研究者关注的焦点.石墨相碳氮化物(g-C₃N₄)作为一种新型的聚合物半导体,因其来源丰富、合成简便、化学和物理性质稳定以及能带结构可调而吸引了研究人员的兴趣,但是它仍然存在上述问题.目前,提高g-C₃N₄光催化性能的方法大致有以下三种:改变形貌或进行元素掺杂以调节能带结构,与其他半导体复合构建异质结构来加速光生载流子的迁移,拓展可见光吸收范围.g-C₃N₄的光催化活性主要受自身骨架结构中的π电子传输影响,但π电子只能在波长<420 nm的高能量光下才能被激发.研究可知,设计N原子上孤对电子暴露于平面外部的氮化碳结构,在可见光激发下即可产生n-π^*电子跃迁,获得显著增强的光吸收能力,从而提升光催化活性.然而,这些研究仅关注了g-C₃N₄中N原子上孤对电子形成的n-π^*跃迁,并未研究外来材料杂原子上的孤对电子是否具有相似的作用.因此,利用合适的、含孤对电子的材料来修饰g-C₃N₄,也有可能获得类似的n-π^*电子跃迁.本工作以含芳香环结构的噻吩基丙二酸(ThA)与尿素作为前驱体,通过热聚合方法合成了具有高效n-π^*电子跃迁的CN-ThAx材料,并在可见光条件下,通过降解双酚A以及分解水实验测试其光催化性能.采用漫反射光谱(DRS)、光致发光光谱(PL)、理论计算、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了催化剂的光学性质、微观形貌和结构特征.通过DRS、PL和理论计算分析可知,n-π^*电子跃迁可提升CN-ThAx在450-550 nm区域的光学吸收,增强材料对可见光利用效率.SEM和TEM结果显示,ThA修饰并未改变g-C₃N₄的形貌,结合XPS结果可知,n-π^*电子跃迁不是由g-C₃N₄中N原子的孤对电子引起的,而是由ThA中S元素的孤对电子引起的.光催化性能测试结果也表明,ThA修饰后的CN-ThAx在可见光下具有更优的光催化性能.因此,本研究为设计具有较高可见光利用率的氮化碳材料提供了新思路.     

含有金属-金属键的双核原子簇离子体系[Mo~2Sn]^2-(n=6~9)的电子结构与电子光谱

使用SCF-CI方法研究了含有Mo-Mo单键的原子簇离子体系[Mo~2Sn](n=6~9)的电子结构及电子光谱。讨论了随n增加, 配体S, S~2, S~4对Mo-Mo键序、原子电荷的影响及其变化规律。分析了原子簇离子中的d-d相互作用能级次序及Mo-Mo, Mo-S'~t等键的性质, CI计算得到的谱带波数及强度次序与实验符合。指认分析表明, 谱带的跃迁性质是有趣的, 如第一吸收带为成键轨道之间的跃迁σ~x^2-y^2→σ~x~2(n=6~8), 同时, 对电子跃迁的性质进行了分类, 对谱带的电荷转移性质也进行了讨论。     

偶氮氯膦Ⅲ与稀土元素显色反应的量子化学研究

本文用INDO/F方法,通过大量计算得到稀土离子 La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Gd~(3+)与偶氮氯膦Ⅲ(CPAⅢ)的络合位置和 CPAⅢ的配位原子,并对其稳定性及电子结构进行了研究,最大波长吸收峰对应的跃迁是电荷迁移光谱.计算结果与实验有很好的一致性.     

Fe离子不同形态诱导血清蛋白质分子别构效应的比较分析研究

通过紫外差谱方法研究金属Fe离子不同形态与不同类别血清白蛋白分子的别构效应,并比较分析分子作用机理.考察氧介导条件对Fe离子不同形态分别与人血清白蛋白(Human serum albumin,HSA)、牛血清白蛋白(Bovine serum albumin,BSA)别构效应的影响,建立定量模型方程.结果表明,Fe离子不同形态与血清白蛋白结合反应体系中存在Fe(Ⅱ)-HSA/BSA～Fe(Ⅲ)-HSA/BSA的动态平衡,Fe(Ⅱ)-HSA/BSA～Fe(Ⅲ)-HSA/BSA电子转移效应是别构效应的关键影响因素,导致Fe离子不同形态与血清白蛋白结合反应的别构效应迥异,呈现形态显著性差异.氧介导及无氧条件下的Fe(Ⅱ)-HSA/BSA～Fe(Ⅲ)-HSA/BSA电子转移效应机理不同.无氧条件下,Fe(Ⅲ)与血清白蛋白的相互作用遵循动力学一级反应规律,计算得到结合反应体系的速率常数k及自由能变ΔG≠.     

含有金属-金属键的双核原子簇离子体系[Mo~2Sn]^2-(n=6~9)的电子结构与电子光谱

使用SCF-CI方法研究了含有Mo—Mo单键的原子簇离子体系[Mo_2Sn]~(2-)(n=6～9)的电子结构及电子光谱。讨论了随n增加,配体S,S_2,S_4对Mo—Mo键序、原子电荷的影响及其变化规律。分析了原子簇离子中的d-d相互作用能级次序及Mo—Mo,Mo—S′_t等键的性质,CI计算得到的谱带波数及强度次序与实验符合。指认分析表明,谱带的跃迁性质是有趣的,如第一吸收带为成键轨道之间的跃迁σ_(x~2-y~2)→π_(xz)(n=6～8),同时,对电子跃迁的性质进行了分类,对谱带的电荷转移性质也进行了讨论。     

几种(C^N)PtIIQ型配合物的电子结构和紫外-可见吸收光谱

在B3LYP/LANL2DZ水平上优化了三种(C^N)PtIIQ 型配合物基态的几何结构, 进行了频率计算, 并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法结合极化连续体模型(PCM)计算了目标配合物在CH2Cl2溶液中的电子结构和紫外-可见吸收光谱. 计算值与文献报道值相似. 计算结果表明这三种(C^N)PtIIQ型配合物在可见光区都有强度较大而且宽的吸收峰, 它们的最低能量吸收峰的跃迁具有ILCT(配体内部电荷转移)和部分MLCT(金属向配体的电荷转移)的特征, 不同于PtIIQ2型配合物在多数情况下表现出的ILCT的跃迁性质.     

几种（C^N）Pt^ⅡQ 型配合物的电子结构和紫外-可见吸收光谱

在B3LYP/LANL2DZ水平上优化了三种(C^N)PtⅡQ型配合物基态的几何结构,进行了频率计算,并采用含时密度泛函(TD-DFr)方法结合极化连续体模型(PCM)计算了目标配合物在CHCl2溶液中的电子结构和紫外.可见吸收光谱.计算值与文献报道值相似.计算结果表明这三种(C^N)PtⅡQ型配合物在可见光区都有强度较大而且宽的吸收峰,它们的最低能量吸收峰的跃迁具有ILCT(配体内部电荷转移)和部分MLCT(金属向配体的电荷转移)的特征,不同于PtⅡQ2型配合物在多数情况下表现出的ILCT的跃迁性质.     

Mn掺杂GaN的电子结构及光学性质

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理平面波赝势法(PWP)计算Mn掺杂GaN(Ga1-xMnN)晶体的电子结构及光学性质,详细讨论掺杂后电子结构的变化.计算表明,Mn掺杂GaN使得Mn 3d与N 2p轨道杂化,产生自旋极化杂质带,Ga1-xMnxN表现为半金属性,非常适于自旋注入,说明该种材料是实现自旋电子器件的理想材料.另结合实验结果分析掺杂后体系的光学性质,发现吸收谱在1.3 eV处出现吸收峰,吸收系数随Mn2+浓度增加而增大.分析表明,该峰是源于Mn2+离子e态与t2态间的带内跃迁.     

Fe(III)参与TiO_2光催化降解X3B的反应机理研究

三价铁离子对TiO2 光催化降解X3B活性艳红染料具有明显的促进作用 .但是 ,当Fe(III)全部转化为Fe(II)离子以后 ,X3B的降解不再加快 .研究表明 ,Fe(III)捕获表面光生电子是导致X3B降解速率增加的主要原因 ,而Fe(III)光解产生羟基自由基使降解X3B的贡献则相对较小 .由于体系缺乏Fe(III) /Fe(II)循环 ,(Photo) Fenton反应参与X3B降解过程的可能性极小 .X3B和Fe(III)竞争吸附催化剂表面 ,促进了光生电子 -空穴对的分离和转移 .Fe(II)吸附相当微弱 ,这可能是导致Fe(II)难以被表面空穴或其它活性物质重新氧化的原因之一     

镱(Ⅲ)卟啉配合物的合成、结构表征和近红外光谱研究

合成了5个meso-位和β-位具有不同取代基的Yb(Ⅲ)卟啉配合物(2a~2e), 并对其结构进行了表征; 研究了配合物的可见光谱和近红外光谱性质, 测得了相关的量子产率和荧光寿命. 研究结果表明, 此类中性单核Yb(Ⅲ)卟啉配合物由于Yb³⁺的存在, 导致卟啉配体发生π→π*跃迁, 并将吸收的可见光能量传递给Yb³⁺的激发态, 使得配合物在近红外光区有很强的发光, 且meso-位为供电子基团的Yb(Ⅲ)卟啉配合物的发光效率比含吸电子基团的Yb(Ⅲ)卟啉配合物高, 而β-位溴化的Yb(Ⅲ)卟啉配合物的发光效率较差.     

两种四足席夫碱对环境水样中Fe(Ⅲ)离子的比色识别（英文）

使用季戊四胺与水杨醛、邻香兰素缩合反应得到了两种席夫碱化合物1和2。化合物1和2均可用于不同水样Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)离子的比色识别。通过光谱滴定及液质谱联用等方法研究了化合物1和2与Fe(Ⅲ)的识别作用,化合物1和2与Fe(Ⅲ)离子的配位比为1∶1,对Fe(Ⅲ)铁离子的检出限分别为0.19和0.21μmol·L~(-1),低于世界卫生组织饮用水检出标准(5μmol·L~(-1)),具有一定的实用价值。     

用超灵敏跃迁方法测定钕（Ⅲ）—吡哆醇配合物的热力学函数

应用超灵敏跃迁光谱法,测定了水溶液中钕(Ⅲ)-吡哆醇配合物的稳定常数及热力学函数。NdCl_3由HCl(GR)和Nd_2O_3(99.99％)制得。配体溶液由KOH中和盐酸吡哆醇(Pyn·HCl)制得。Nd(Ⅲ)离子和配体浓度范围分别为0.013～0.041,0.015～0.405mol/L。所用仪器有:SPM-10A型酸度计,岛津UV-240型光度计。数据处理用YRCS程序,超灵敏跃迁峰面积按辛普森积分法求算。     

具有光增强芬顿活性的有序介孔Fe/TiO2的制备

Fenton反应能够无选择性地降解有机物,甚至能够处理一些不能被生物降解的污染物,其原理为过氧化氢(H_2O_2)和亚铁离子(Fe~(2+))在酸性溶液中生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH),后者将有机物氧化分解.因此,Fenton反应在处理环境问题中占有重要地位.将光催化与Fenton反应结合,相比单独的Fenton反应可提高氧化矿化性能,大大加快反应速率,减少H_2O_2使用量,降低成本,拓宽反应pH范围,其协同作用主要体现在两方面:(1)光催化产生的电子加速Fe~(3+)转变成Fe~(2+),促进Fenton反应进行;(2)Fenton反应中的H_2O_2与光生电子反应降低了电子-空穴的复合率,从而提高光催化降解效率.由于协同作用的存在,污染物的降解效率大大增加.到目前为止,Fenton反应中催化剂的载体多为惰性多孔材料,如沸石、粘土、金属氧化物、介孔二氧化硅、多孔碳和sp2型石墨(石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等)等具有较大比表面积的材料.通常,增加载体的表面积有利于活性位点的分散,但是大比表面积的载体材料会削弱铁催化剂组分之间的相互作用,导致催化剂稳定性差,循环利用几次后会增加铁浸出量.因此,寻求大比表面积和高稳定性的光催化材料依然是巨大的挑战.本文首次通过蒸发诱导自组装法成功制备了Fe离子修饰的有序介孔TiO_2(FT-X),并通过XRD、BET、TEM、XPS和UV-Vis等分析手段对催化剂的结构进行了表征,同时以光芬顿降解罗丹明B反应考察了pH、污染物浓度及载体(TiO_2)结构对催化性能的影响.结果表明,由于Fe离子修饰减小了TiO_2的禁带宽度,FT复合材料具有更宽的可见光响应距离和更强的可见光吸收,在光芬顿反应过程中可以迅速转移电子,避免电子-空穴对的重组,同时加速了Fe~(3+)和Fe~(2+)的转化,显著提高了催化剂的催化性能.另外,将Fe离子原位锚定在有序介孔TiO_2的孔壁上,使FT具有规整的孔道结构和高的比表面积.与不规则多孔材料相比,一方面,该结构有利于活性位点的暴露,另一方面,有序的孔道更有利于光吸收和溶质传输.同时,Fe离子与载体之间具有较强的相互作用,可以有效地抑制反应过程中Fe离子的流失,FT-1.5样品(Fe:Ti摩尔比为1.5%)在经过5次循环测试后依然保持较高的催化活性.