略论基础有机课教学中立体化学部分的若干问题(Ⅲ)——关于不对称反应的教学探讨

在前文中,我们讨论了立体异构现象中关于旋光性,旋光性与分子构型、构象的关系,以及构型和构象投影式等问题的教学。在本文中,我们拟就立体异构体的生成和反应、其中主要是就不对称反应的教学作些探讨。     

脯氨酸催化的不对称Aldol反应的研究进展

不对称合成是手性药物制备的核心环节,A ldol反应是重要的形成C—C键的反应之一,在全合成中有广泛应用.脯氨酸的两个异构体均价廉易得,作为一个非金属不对称催化试剂,它催化的不对称A ldol反应立体选择性高,有很好的应用前景.本文就近二十年来脯氨酸催化A ldol反应的机理,溶剂效应,最新进展三方面进行了介绍.     

含二个手性碳的分子的旋光性和构型

为了将手征性分子表现出来的旋光性与分子的构型密切联系起来,我们先后提出了不对称碳原子周围极化度的多级圆球不对称性模型以及旋光性构型的概念。较为成功地把非极性溶剂中含有一个不对称碳原子的化合物的分子构型与其旋光方向密切地联系起来了。如果化合物分子中含有两个手性碳,其分     

光学活性芳族氰醇的合成及其稳定性的研究

光学活性芳族氰醇以及由它转变而成的α-羟基酸、α-羟基酯、α-羟基酮和β-羟基胺等光学活性异构体都是重要的农药和医药中间休,从实用观点看,利用催化不对称合成来制取光活性氰醇,更具有重要意义。近年来,环状二肽Cyclo[L(D)-Phe-L(D)-His]用于催化芳族氰醇的不对称合成,由于具有与D-羟腈酶相类似的高活性和高对映选择性,尤为     

立体异构体数目的计算

立体异构体数目的计算包括顺反异构体、旋光异构体以及顺反和旋光异构同时存在的立体异构体数目的确定。本文只讨论其中的两个问题:1.“对称”多烯烃顺反异构体数目的计算。2.包含内消旋体在内的立体异构体数目的计算。在立体化学教学中,这两个问题是同学们提问最多,也是我们教学需要解决的问题。现     

手性烯丙基硅烷的催化对映选择性合成（英文）

手性烯丙基硅烷作为多功能试剂被广泛应用于不对称合成中,因而,发展高效的方法构建该类化合物受到了大家的广泛关注.伴随着不对称催化领域的快速发展,催化不对称合成手性烯丙基硅烷已经取得了重要的进展.详细总结了手性烯丙基硅烷催化不对称合成的进展,并展示了其在有机合成中的应用.     

氨基糖的研究 Ⅰ.——N-(2’,4’-二硝基苯)-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖的衍生物及其旋光性

在2-氨基-2-脱羟-D-葡萄糖的氮原子上引入2,4-二硝苯基后,其旋光性有显著的变化。自2-氨基-2-脱羟-D-葡萄糖(Ⅰ),我们获得一新的四乙酰-N-二硝苯基衍生物(Ⅲ), 该物经证明系属于吡喃糖α-型,但其旋光率比其β-端基差向异构体(Ⅳ)更向左旋,而与一般糖类α-与β-异构体之间的旋光率的关系不符。我们再观察N-二硝苯-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖甲甙及其乙酰衍生物的α-与β-异构体的旋光率,也有相同的反常现象。 Hundson同旋律不完全适用于以上的N-二硝苯-D-胺基葡萄糖及其衍生物的原因可能由于C_(2)原子上N-二硝苯基对邻位C_(1)旋光性的影响所致。     

分子极化率的各向异性和旋光机理

旋光性常作为分子是否有对称结构的判据,它不仅对有机化合物,且对无机化合物(特别是对络合物)空间结构的确定具有重要意义。在化学教学过程中,旋光机理的讨论是一个颇为复杂的问题。本文尝试从分子极化率各向异性的角度对其机理作一浅释。     

导致旋光性根本原因的探讨

旋光性是由结构决定的，手性是一种抽象概念，抽象概念不能决定旋光性，旋光性具有明确的方向性，它必然是由具有明确方向性的结构特征所决定。螺旋结构是具有明确方向性的结构，它是实体不是抽象概念，它与旋光方向和旋光度大小可以联系在一起，螺旋结构才是导致旋光性的根本原因。     

手性季鏻盐相转移催化剂在不对称反应中的应用

手性相转移催化是不对称催化领域的重要分支之一,扮演着越来越重要的角色。本论文综述了几类新型手性季鏻盐催化剂的设计合成,及其在催化不对称Henry反应、不对称氢磷酰化反应、不对称烷基化反应、不对称Michael加成反应、不对称Mannich反应、不对称aldol反应、不对称质子化反应及不对称胺化反应中的催化活性和对映选择性,重点介绍了不同催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的影响,并对手性季鏻盐催化剂的发展进行了展望。     

Salan-VO(acac)2体系催化的硫醚的不对称氧化

具有光学活性的亚砜是某些复杂有机分子的重要组成部分,也是一类重要的合成中间体或合成子,合成手性亚砜的方法主要有:(1)Andersen方法;(2)Kagan方法即化学计量的(+)DET/Ti(Oi-Pr)4/H2O2/有机过氧化物;(3)不对称催化动力学拆分;(4)不对称催化氧化.而其中通过不对称催化氧化的方法合成亚砜一直是不对称催化的热点之一.     

高选择性地合成官能化手性环己烷:一步反应构建6个手性中心

含有多个连续手性中心的结构单元常见于各种天然产物和人工合成的手性药物中,但由于异构体的数量随着手性中心的数目成指数上升,由此导致高选择性地合成含多个手性中心的单一异构体非常困难,一直以来是不对称催化研究领域最具挑战性的课题之一.中国科     

螺旋结构与旋光性 Ⅰ.螺旋结构和旋光方向

本文分析了旋光性分子中的螺旋结构,由此得出结论:螺旋结构是引起旋光性的根本原因。右手螺旋一定为右旋的,左手螺旋一定为左旋的。当分子内存在螺旋结构,而这些螺旋结构的旋光性不能完全相互抵消时,这个分子一定有旋光性。从螺旋方向可以预测旋光方向,知道旋光方向以预测螺旋方向,进而预测化合物的构型。     

手性炔丙醇的不对称催化合成研究进展

手性炔丙醇是一种重要中间体化合物,作为合成多种光学活性化合物的重要合成前体受到学者们广泛关注。目前通过酮的不对称催化反应合成手性炔丙醇的研究开发具有极大发展前景,因此本文围绕酮类化合物的不对称催化反应来进行综述,结合相关反应最新研究进展,全面总结并分类了不对称催化还原、催化不对称加成等反应类型,介绍了合成不同结构手性炔丙醇的新思路,并对酮的不对称催化反应在未来能成为工业化重要生产途径作出展望。     

P-手性膦配体促进的手性药物高效合成

发展高效实用的不对称催化反应对手性药物的简洁合成具有重要的意义,而手性配体和催化剂对于发展高效的不对称催化反应尤为关键.综述了基于苯并氧杂膦烷结构的P-手性单膦和双膦配体的设计理念以及它们在手性药物合成中的应用.这类配体具有P-手性、刚性,大位阻和富电子等结构特征,物理化学性质稳定,并且易于衍生化,在过渡金属催化的不对称氢化、偶联、环化和加成反应中表现出优异的催化性能.这些不对称催化反应的发展促进了一系列重要药物分子的高效不对称合成.     

β-氨基酸合成研究进展

综述了合成β-氨基酸的五种主要方法,包括化学拆分、手性色谱柱拆分、Arndt-Eistert反应、不对称合成和酶催化合成的最新研究进展,特别是近年来发展迅速的不对称合成和酶催化合成。参考文献90篇。     

手性噁唑硼烷的研究进展及其应用

手性噁唑硼烷是不对称合成的重要催化剂, 它可以高产率、高立体选择性地催化酮、内消旋酰亚胺以及亚胺的不对称还原, 催化立体选择性Diels-Alder反应、不对称Mukaiyama缩合反应等重要有机化学反应. 概述了近十年来手性噁唑硼烷在不对称合成中的研究进展以及在合成VB₁₂等多种天然及非天然活性化合物中的应用.     

镍催化不对称酰基化反应研究进展

手性羰基化合物是天然产物和药物中的重要结构单元,也是反应性最为丰富的重要合成中间体.过渡金属催化不对称酰基化反应是构建该重要结构单元的高效方法之一,近些年来,具有独特催化活性的丰产金属镍催化剂也被广泛应用于不对称羰基化合物的合成.综述了近些年来镍催化不对称酰基化反应领域的新研究进展,主要包括镍催化不对称烷基-酰基偶联反应、烯烃不对称氢酰基化反应以及烯烃不对称酰基官能团化反应等.     

光学活性α-氨基膦酸及其酯的不对称合成

综述了近年来光学活性α－氨基膦酸及其酯的各种不对称合成方法,包括化学计量不对称合成和催化不对称合成。重点介绍了近年发展起来的催化不对称合成方法,并且对各种合成方法的优劣进行了评述。     

亮点介绍

<正>炔基亚胺的催化不对称Friedel-Crafts型芳基化反应合成炔丙胺Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15142~15146手性炔丙胺是有机合成和药物合成的重要中间体.亚胺的催化不对称炔化是目前制备手性炔丙胺最常用的方法.云南大学化学科学与工程学院邵志会课题组发展了一种催化不对称芳基化合成手性炔丙胺的新方法.在手性磷