撫順頁岩油残油高速裂化的研究

研究了撫順頁岩油残油的高速裂化。在沸点高于200°的裂化产品参加循环的情况下,可得到49.1％的气体(包括C_4),4.7％的五碳餾分和37.8％的汽油餾分。气体产品中含有70％的烯烴,其中乙烯和丙烯各为26％。五碳餾分基本上由烯烴所組成,其中有約10％的2-甲基丁二烯-1,3,正戊烯-1約33％,2-甲基丁烯約13％。汽油餾分經酸碱洗滌后的性貭为:d_4~(20)0.7728,n_D~(20)1.4444,磺化98％,碘价184,含芳香烴和烯烴各約40％。以硅酸鋁催化精制后的汽油餾分可用作馬达燃料的组分,或經精餾而得到芳香烴。     

撫順頁岩油柴油餾分的烴族組成

本文首先介紹了撫順頁岩油酸洗油166～350°各窄餾分的化學組成。所應用的研究方法為蒸餾、吸附及尿素結晶抽提等,其中以吸附分離為主.試驗結果說明各餾分含有89～90％(重量)的烴及10～11％的非烴,烷-環烷的含量隨着餾分沸點的昇高而增大,由31.3％增至41.0％,其中正構烷約佔三分二。不飽和烴約佔各餾分的三分之一,其中直鏈烯約佔一半。各餾分中芳煙的含量大致都很接近。又應用類似的方法對撫順頁岩油柴油寬餾分(166～350°)進行了詳細烴族組成研究。不同之處就是應用了粗孔硅膠作為吸附劑的冲洗色譜法代替酸洗祛分離煙與非烴。所得結果烴部分為73.5％,非烴部分為26.5％(以氮化合物為主)。烴部分中有正構烷20.4％,異構烷-環烷7.4％,直鏈烯13.9％,異構烯-環烯12.1％,單環芳烴8.5％及多環芳烴9.6％。烴部分中還分出了1.6％黑色粘稠的非烴物質。還建立了一個測定頁岩油柴油餾分烴族組成的簡易色譜方法。本法用活性細孔硅膠作為吸附劑,分離是以冲洗色譜法為基礎的。     

撫順頁岩油重油及残油的烃族組成

通过本工作,初步拟定了适合于頁岩油重油、残油的族組成系統分析的方法流程,同时也是族組份分离方法。本方法是以吸附色譜为主,配合脲素抽提、溶剂处理及元素分析等。試驗結果表明:350～450°重油餾分中,主烴部分占70.5％,非烴部分占29.5％。主烴部分中有正构烷42.1％,异构烷-环烷9.1％,直鏈烯12.5％,异构烯-环烯8.9％,单环芳烴13.59％,双环芳烴7.9％及叁环以上芳烴6.0％。 450°以上残油中主要为非烴,約占63.9％:主烴仅有36.1％,其中有固体蜡41％,为残油的14.9％。本文中并綜合了撫順頁岩油的主要化学成分分布情况。同时,也討論了一些族組成分离条件的选择。     

低压氢气下粗苯的脱硫精制

用低压氢气、焦炉气或煤气的加氫法代替硫酸法来精制粗苯,可以提高精制率和产品貭量(特別是滿足合成用苯所需的低硫規格)。制备并評阶了四种类型催化剂,以Mo-Co-Al和402的活性和选择性为最好,402催化剂并經多次驗証,其較长期运轉的結果也甚为良好。考察了操作变数(温度,空速,氫分压)对过程的影响。在試驗溫度范围內(320—400°),脫硫效率随溫度上升而提高。在考察的空速范围內,未轉化硫的浓度对数值和假反应时間有直綫关系。粗苯朌硫可以用一級反应表示。溫度和反应时间对溴价变化的影响和对硫一样有一致的趋向。在合适的条件下获得的精制結果为过程油收率达98％,氫消耗0.4％,精制油溴价自原料10.6降至0.5,脱硫率97％。分餾后所得产品的貭量不但都能符合冶金部对純品要求的規格,而且苯中噻吩硫已降至15ppm以下。从分餾及色譜分析結果計算了苯类囘收率,苯为98.6％,甲苯105.5％,由109.5°前餾分中主要飽和烃組成估计,产品分餾不会有很大困难。     

克拉瑪依潤滑油餾份的性貭

取克拉瑪依原油大于320°的去头原油作原料,經过閃蒸去瀝青和真空蒸餾得到九个窄餾份,測定了这些餾分脫腊前和脫腊后的性貭。另外,分別对輕、中、重三段脫腊潤滑油原料,利用溶剂分析方法考察了它們的組成和性貭的关系。最后,根据一般潤滑油加工条件,切取三段餾份,經过丙烷脱瀝青、酚抽提、溶剂脫蜡和白土处理等工艺过程,制得成品潤滑油并分析其性貭。上述結果說明克拉瑪依潤滑油的腊含量低,酸价、树脂含量較高,环烷烴含量較多,在加工过程中潤滑油收率較高,所得的潤滑油,推測由于組成上以短側鏈环烷烴为主,粘度指数不高。     

以硝基甲烷为溶剂精制撫順頁岩油

考察了硝基甲烷对撫順頁岩油各餾分的萃取选择性。測定了其与撫顺2号粗輕油在20°和40°时的液-液平衡溶解度,以及氮、主烴和非烴等在平衡相中的分布。并进行了以硝基甲烷为溶液的三段逆迴間断式与小型連續逆流式的撫順2号粗輕油溶剂精制。根据試驗結果与相图計算,提出了較适宜的工业抽提操作条件:溫度为20°,溶剂比为2(重量),抽提塔的理論塔段数为5;并証明硝基甲烷为精制頁岩油各餾分的优良选择性溶剂,其对頁岩油中氮化合物的萃取选择性較之液体二氧化硫与80％酒精均高。硝基甲烷溶剂精制油經少量稀硫酸輔助洗滌后,所得到的輕柴油品貭优良,安定性极高。     

蜡裂己烯低压氢甲酰化制庚醛

使用乙酰丙酮基羰基三苯膦铑催化剂,对1-已烯含量为74-86％的蜡裂己烯馏分醛化制取庚醛。在合成气压力1.5MPa、反应温度100℃、铑催化剂在烯烃中的浓度为25-30ppm的条件下,100毫升和2升高压釜寿命试验结果,1-已烯转化率平均70-93％,庚醛选择性平均99-100％,正构和异构醛的比值平均大于4,每克催化剂得醛41～49公斤。使用过量的三苯膦配体可以提高产品醛的正异构比和抑制催化剂的失活。     

石油粗蜡高速热裂化

在大型实验室设备上进行了石油粗蜡的高速热裂化试验.确定了物料平衡及产品组成.所得到的气体产品中不饱和烃含量达到76%;产品汽油馏分经硅酸铝轻度精制处理后,可得到辛烷值为80的稳定汽油;产品100-275°馏分以硅酸铝催化精制后,可得到含约50%不饱和烃的稳定馏分;高度不饱和的产品 C_5、C_6、C_7馏分可作为很有价值的石曲化学合成原料.     

乾餾和煉焦

719 烏克蘭褐煤的綜合利用ⅩⅨ——褐煤的實驗室加壓低溫乾餾所得焦油的性貿舆组成ⅩⅨ-1957,23,550—555)——进行了褐煤的加压低温乾餾,压力为10—50大氣壁,鼓风为:(Ⅰ)—100％氮,(Ⅱ)—50％氮+50％水蒸汽,考察其封焦油祖成的影响。试验证明鼓风组成封焦油组成影响很大,尤其是对轻餾分。而压力则影响不顯著。按条件(Ⅱ)所得焦油轻餾分较少,其中石蠟、固体酚含量     

钯催化咖啡因C—H键直接烷氧基羰基化反应生成8-酯基咖啡因衍生物

咖啡因羰基衍生物在药物活性及生物荧光方面表现优异性能,其简便合成方法备受关注.从咖啡因C—H键直接出发,研究了过渡金属钯配合物催化咖啡因C—H键与醇的氧化羰基化反应.以Pd Cl_2(PPh_3)_2为催化剂,以醋酸铜为氧化剂的反应体系下,不同咖啡因衍生物与不同醇均能进行氧化羰基化反应,得到了一系列8-酯基咖啡因衍生物.反应所用CO为一个大气压,操作简便,溴、烯烃和苯环等官能团都与体系有很好的兼容性.     

异丁醛一步制甲基丙烯酸催化剂的改进

以丙烯羰基合成丁辛醇的副产物异丁醛(IBD)为原料制甲基丙烯酸(MAA)是最经济的工艺路线。我们在异丁酸氧化脱氢制MAA杂多酸催化剂研究的基础上曾开展了IBD一步氧化制MAA的研究,得到IBD转化率100％,MAA单收63％,甲基丙烯醛(MAL)单收10％的结果。本文进一步改进了催化剂,取得了新的进展。     

分子筛锁笼催化剂的合成及其醛化活性

本文以三水三氯化铑为原料,经由二氯化一氯五氨合铑与分子筛进行阳离子交换及羰基化处理后,制得了Rh(CO)_x/13X 和Rh(CO)_x/NaY 型分子筛锁笼羰基铑络合物催化剂,并用于己烯—1,庚烯—1,辛烯—1,十二烯—1,及2,4,4—三甲基戊烯—1的醛化反应性能考察。实验表明,上述锁笼催化剂对直链烯烃在130℃和85kg/cm~2合成气压力下有高的醛化活性和选择性。催化剂在反应后易于和产物分离,并可在不作再生的条件下重复使用。Rh(CO)_x/NaY 催化剂在重复使用4次后,按反应共计生成的总醛量以及催化剂中的铑含量,算得这一催化剂的比活性为1.39×10~4克分子醛/克原子铑。这时的催化剂活性还很高,仍可继续使用。     

頁岩一號輕油和頁岩回收輕質油的中壓精製加氫及高壓一段和二段加氫試製航空煤油的研究

進行了在MoS_2-活性炭催化劑上撫順頁岩一號輕油及頁岩回收輕質油的中壓和高壓加氫試製航空煤油的研究.一號輕油在70大氣壓下加氫所得的高於220°的餾分可作為10號柴油用;低於220°的餾分與回收輕質油混合再在70大氣壓下加氫一次,則可以得到T-2航空煤油.我們發現50％的沸點範圍為150—182°的加氫生成油可以作為航空煤油的主要組分。在MoS_2催化劑上,一號輕油經200大氣壓一段加氫,可得到T-2航空煤油24.7％;一段加氫所得柴油餾分再進行一次裂解加氫,可得到12.9％的航空煤油和22.9％的航空基油.     

潤滑劑和添加劑

700.潤滑油化學粗成和不同餾分對其粘-溫性質的影响(1957,№9,11—20)——測定了不同石油的潤滑油、不同精製方法處理的各種潤滑油以及用吸附方法分離的各 種潤滑油的烷、環烷、芳烴部分的-20°～100°的粘度。用粘度此和粘度指數評定了它們的粘-溫性質(Ⅰ)。從不同石油潤滑油分離出來的烷、環烷的(Ⅰ)都很接近,只有含硫石油和恩巴石油的粘度指數更高一些。但是從不同的潤滑油分離出來的     

甲醇羰基合成醋酸反应中铑(Ⅰ)络合催化剂的热稳定性

本文描述了以SnX_m配位的铑(Ⅰ)络合催化剂在甲醇羰基合成醋酸中的热稳定性。当操作压力为30kg/cm~2,反应温度在155—180℃范围内,发现该催化剂不因一氧化碳分压改变或供给不足、分布不均等而引起分解沉淀。甚至一氧化碳分压为零,半小时内,也未发现该催化剂有分解沉淀现象。但反应在某一温度以上时,该催化剂的热稳定性则受一氧化碳分压的控制。反应深度(甲醇转化率)在50—100％范围内,反应产物在直接蒸馏中或长时间蒸煮时,该催化剂都表现出良好的热稳定性,并能保持一定的羰基化反应速度。     

合成石蠟的氧化製取脂肪酸的研究

本文提出了用費-托合成石蠟為原料,以空氣氧化製取合成脂肪酸的中型和小型研究試驗結果。研究了各種操作變數——原料餾分、催化劑、氧化溫度、空氣流量等對氧化的影響,並提出了最佳條件如下:原料沸點320—450℃的軟蠟,以0.13％KMnO_4加<0.2％Na_2CO_3的10％水溶液為催化劑,氧化溫度110℃,空氣量24升/100克蠟/時.氧化至酸值70—80毫克KOH/克所須時間約15小時,一次氧化產物的粗脂肪酸含量為30—35％,其中60—70％為C_(10)-C_(20)的脂肪酸.     

环十二碳三烯加氢反应新型催化剂研究

研究了各种载体负载Ⅷ族过渡金属元素催化剂。实验结果表明,Ru-HZSM-5催化剂对环十二碳三烯加氢反应性能较好。在160ml高压釜中、原料与溶剂各10ml、压力2MPa、温度150℃、催化剂用量1g,催化剂中Ru含量为0.3w%、反应时间30min的条件下,环十二碳三烯加氢转化率与选择性均为100%。并选用了连续流动反应器进行了寿命考察,反应进行200h时,环十二碳三烯的转化率及产品烷的选择性仍保持不变。还用红外光谱、X-射线衍射法对催化剂结构进行了测试。     

离子液体负载钌络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合

设计合成了含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,在丙酮∶石油醚=3∶1的混合溶剂制备了含咪唑的离子液体.该离子液体可以做配体与Grubbs第二代催化剂反应,制备离子液体负载的钌催化剂,利用(1H,13C,31P)-NMR、元素分析等方法对合成的化合物和催化剂进行表征,催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来第二代催化剂的δ=19.2移至δ=16.27,在δ=-143.3处只出现PF6-中磷的信号峰,PCy3的信号消失,表明PCy3已经被置换完全,得到了新的催化剂.通过ICP测定含吡啶配体的离子液体负载的催化剂在混合物中的含量为14wt%.该催化剂在丙酮、甲醇、咪唑类离子液体等极性溶剂中易于溶解,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对不同极性单体在离子液体[BMIm]BF4中的开环易位聚合反应,非极性的环辛烯、含有中等极性取代基的5-羟基环辛烯单体以及含强极性取代基的5-腈基-2-降冰片烯单体的转化率分别为96%、73%和51.7%.利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布.     

以水煤气为原料的合成

929.由一氧化碳、氢和氨合成胺类所得产物的组成1958,№4,504—506)——由于改善了所用的熔铁催化剂,从 CO、H_2和 NH_3进行胺合成,已能获得120克/米~3的产品.其中胺估54%(液体产品为33%,气体产品为21%).对所得产品进行了分析 ,88.5%为伯胺,8.45%为仲     

低度氢化研究贾汪镜煤质的组成结构 Ⅳ.<200℃和200—320℃各液体色谱段分的气液色谱分析

对贾汪镜煤质低度氢化产品中石油醚可溶分的<200℃和200—320℃各液体色谱段分进行了气液色谱鉴定,鉴定出10个C_9—C_(18)正构烷烃,估计还存在有9个C_(10)—C_(18)的2-甲基长链烷烃。和标准样品进行对照,还对出了相当于顺式十氢萘、反式十氢萘、甲苯、乙苯(二甲苯)、正丁苯、四氢萘、萘、甲基萘、二甲萘、苊、联苯和芴等12个峯. 对<200℃的芳烃段分和200—320℃的双苯核芳烃段分的气液色谱图进行峯的适当合并后,就可以基本上按碳数与环数和来进行族分析,碳数与环数和相同的化合物可归并在一个族内.<200℃芳烃段分可以区分为甲苯、乙苯、丙苯、丁苯(茚满)、四氢萘、甲基四氢萘、乙基四氢萘、丙基四氢萘和丁基四氢萘等9个族;200—320℃双苯核芳烃段分可以分为萘、甲基萘、二甲萘、苊(丙萘)和芴五个族. 由低度氢化产品中存在有高碳数的石蜡族化合物,可以推测在镜煤质主体结构中存在有高碳数的石蜡族侧链.其来源可能是富含蜡和脂肪的树皮、角质、花粉、孢子以及低等植物如藻类等.