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手性金属配合物催化剂在不对称合成中占有重要地位[1-3]。在该类催化剂参与的不对称催化反应中,配合物中手性配体是催化反应立体选择性优劣的关键[4,5]。为了改进该类催化剂的性能,主要对手性配体进行过化学修饰。目前合成的手性催化剂几乎都是由同一种手性配体和一种金属离子组成的二元配合物,且高效者并不多.文献[6]曾提到有关手性三元配合物(亦称手性混合配体配合物)。在不对称催化中应用的可能性,但未见具体报道。本文以中性含氮配体和含氧酸与铜(Ⅱ)配位合成了一类手性三元铜(Ⅱ)配合物及其在不对称合成菊酸中的催化性能。 相似文献
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<正>高效手性催化剂的开发是催化不对称合成的关键,而优势手性骨架的设计与构建是高效催化剂开发的核心[1].因此,设计与开发新型的优势手性骨架及其衍生的高效手性催化剂,是催化不对称合成领域永恒的主题[2].轴手性骨架是一类公认的开发手性催化剂及配体的优势手性骨架[3],其中,轴手性联萘骨架应用最为广泛[4].与之相比,轴手性苯乙烯类手性骨架在不对称催化领域的应用十分有限[5-8],目前仅有零星的文献报道, 相似文献
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手性胺类化合物广泛应用于手性拆分,药物、天然产物和手性配体的合成[1];因此,此类物质的不对称合成方法学的研究已经引起了化学家们极大的兴趣.有机金属试剂与亚胺的不对称加成反应是合成手性胺类化合物最为有效的方法之一.手性配体催化的二烷基锌对醛的不对称加成反应已经取得了极大的成功,而与此形成鲜明对照的是有机金属化合物与亚胺的不对成加成反应的研究报道却还不多,尤其是催化量的反应体系[2].本文报导了一个新的催化体系--含有N,P配位原子二茂铁基配体*Cu(OTf)2*Et2Zn*亚胺,在6%的手性配体1[3]存在下,给出产物的ee值和化学产率分别高达96%和95%. 相似文献
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金属催化的不对称氢化反应研究进展与展望 总被引:1,自引:0,他引:1
手性过渡金属络合物催化的不对称氢化反应是合成光学活性化合物的重要方法. 本文从手性配体及手性催化剂、不对称催化新反应、新方法和新策略三个方面简要评述新世纪以来过渡金属催化的不对称氢化反应研究领域的新进展. 从新世纪初至今, 手性单磷配体得到了复兴, 出现了如MonoPhos、SiPhos、DpenPhos等高效单齿亚磷酰胺酯配体; 磷原子手性(P-手性)配体也得到了快速发展, 如BenzP*、ZhanPhos、TriFer等已成为新的高效手性双膦配体; 螺环骨架手性配体成为新世纪手性配体设计合成的亮点, 除了SiPhos、SIPHOX、SpinPHOX等高效手性螺环配体外, 手性螺环吡啶胺基磷配体SpiroPAP的铱催化剂成为目前最高效的分子催化剂. 不对称催化氢化新反应研究也取得了突破, 如非保护烯胺、杂芳环化合物及N-H亚胺的氢化等反应都实现了高对映选择性. 自组装手性催化剂、树枝状手性催化剂、铁磁性纳米负载的可回收手性催化剂, 以及“混合”配体手性催化剂等新方法和新策略也在不对称催化氢化反应中得到了应用. 然而, 手性过渡金属络合物催化的不对称氢化研究仍然充满挑战, 也期待新的突破. 相似文献
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乙酰二茂铁的不对称还原 总被引:1,自引:0,他引:1
1 前言 手性二茂铁类催化剂是九十年代不对称催化研究的热点之一[1],而手性1-二茂铁基乙醇是合成二茂铁类手性配体的重要中间体.Dieter Marquarding[2]还原乙酰二茂铁为外消旋体1-二茂铁基乙醇,然后衍生成二茂铁二甲胺进行拆分得到光活性配体, 操作比较复杂且收率低.Yonetatsu matsumoto etal[3]利用二茂铁甲醛与甲基锌在手性助剂(R)-3,3-二甲基-1-哌啶-2-丁醇的作用下得到了光活性的1-二茂铁基乙醇,e.e.值为99%,但该方法由于Zn(CH3)2的操作复杂和手性氨基醇不易得到而使其应用受到一定的限制.为寻找简便、实用的合成方法,本文探索用手性诱导的方法,通过LiAl H4和NaBH4加手性助剂还原乙酰二茂铁得到手性1-二茂铁基乙醇,得到了不同的反应结果. 相似文献
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几种自制手性配体及其在不对称催化中的应用吕士杰王来来(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000)关键词手性配体不对称羰基化不对称烷基化分类号0643.32不对称催化的核心问题是手性催化剂的设计与合成.绝大多数手性催... 相似文献
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综述了具有独特结构的二茂铁手性膦配体的合成及应用. 这类化合物在催化不对称合成反应中表现出了很高的活性. 相似文献
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新型手性配体的设计合成是不对称催化研究的重要内容,其中手性胺膦配体因同时含有"软"的磷原子和"硬"的氮原子而具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文总结了本研究组最近设计合成的手性环状胺膦配体的制备、表征及其在铁催化酮的不对称还原中的应用.手性1,2-环己二胺与双(2-甲酰基苯基)苯基膦通过[2+2]环缩合反应能够顺利获得手性22元环的亚胺膦配体21,该配体经Na BH4还原后生成大环胺膦配体22.利用手性大环胺膦配体22与Fe3(CO)12原位生成的催化体系,能够高活性、高对映选择性地实现包括杂环芳香酮在内50多种酮的不对称转移氢化和不对称氢化反应,其S/C(底物与催化剂的摩尔比)最高可达5000:1,产物手性芳香醇的光学纯度高达99%ee. 相似文献
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树脂固定化手性联萘酚-钛催化剂的合成及其催化特性研究 总被引:2,自引:0,他引:2
自从Merrifieled首创多肽的固相合成以来 ,以聚苯乙烯树脂为支持物的合成方法在化学及生物化学等领域得到广范应用[1~ 3] .作为该方法的一个新的发展方向 ,将手性配体联接在多聚物上用于非均相不对称催化已成为当前不对称合成的热门领域之一 .近年来踊现出大量多聚物固定化的手性不对称催化剂 ,在二乙基锌对醛的不对称加成[4] 及Diels Alder等[5] 反应中显示出优良的不对称催化能力 .光学活性的 1 ,1’ 联萘 2 酚 (BINOL)是不对称催化中应用最广泛的配体之一[6~ 9] .为了将BINOL引入非均相不对称催化 ,我… 相似文献
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金属参与的不对称催化反应是制备光学活性化合物的重要途径之一, 其中新型手性配体的设计合成一直是不对称催化领域中十分关键且富有挑战性的课题. 从20世纪90年代末开始, 化学家们尝试在手性配体中引入螺环结构, 创造性地发展了螺[4.4]壬烷骨架、 螺双二氢茚骨架、 螺[4.4]壬二烯骨架和螺二色满骨架等手性螺环单齿配体, 多齿配体及其催化剂, 并成功应用于不对称催化氢化、 不对称碳碳键形成或碳杂键形成等不对称转化反应中, 合成了众多富有价值的手性产品, 有力地推动了不对称催化反应的工业应用化进程. 本文综合评述了手性螺环配体的早期发现、 发展历程以及近期的研究成果, 介绍了螺环配体在药物及天然产物中的应用研究进展, 并对手性螺环结构的小分子催化剂的研究进展进行叙述和说明. 相似文献
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手性氨基二醇的合成及其在二乙基锌对醛不对称加成反应中的应用 总被引:2,自引:0,他引:2
手性配体催化的烷基锌试剂对醛的不对称加成反应是合成光学活性二级醇的重要方法 [1] ,1 0多年来 ,人们对其进行了深入的研究 ,并取得了很大进展 .其中大部分工作是设计如β-氨基醇等新的手性配体 .此外 ,文献 [2~ 6]还报道了氨基二醇在这类反应中具有手性诱导效果 .为进一步研究手性配体催化的二乙基锌对醛的不对称加成反应 ,我们合成了新的手性氨基二醇配体 ,并将其用于该反应中 .1 结果与讨论1 .1 手性配体的合成 以 L -脯氨酸甲酯盐酸盐 ( 5 )为原料 ,与溴代乙酸乙酯反应生成 ( L ) - N - ( 2 -乙酰乙氧基 )脯氨酸甲酯 ( 6)反应 ,… 相似文献
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受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs, FLPs)是目前合成化学的前沿挑战性研究领域之一,为非金属催化的氢化和Piers-type硅氢化反应提供了非常有效的途径.近年来,相关研究取得了重要的研究进展,但是相应的不对称反应发展比较缓慢.缺乏高效、高选择性的手性催化剂仍然是制约这一领域快速发展的重要因素.手性螺环是配体设计中的优势骨架.基于前期所发展的联萘骨架手性FLP催化剂及其在不对称催化氢化和硅氢化反应的应用,设计并合成了基于手性螺环骨架的手性双烯,通过与HB(C_6F_5)_2的硼氢化反应原位制备了新型手性硼烷路易斯酸.利用其与三叔丁基膦形成的手性受阻路易斯酸碱对催化剂,成功地实现了简单酮的不对称Piers-type硅氢化反应,反应的对映选择性最高可达90%. 相似文献