过氧酸与丙烯及衍生物环氧化反应的机理研究

本文在M06-2X(SMD,H_2O)/6-31++G(d,p)水平下研究了水溶液中过氧甲酸与CH_2XCHCHY(Y=H,X=H,CH_3,Cl及X=H,Y=CH_3,Cl)以及丙烯与ZCOOOH(Z=CF3和CH_3)的环氧化反应。热力学数据表明该环氧化反应是可能的。反应为一步协同机理。反应底物分别为丙烯、丁烯、3-氯丙烯、2-丁烯、氯丙烯时,与过氧甲酸环氧化反应所需要的活化能为:129.7、130.6、139.4、121.2和137.9 kJ·mol~(-1)。过氧酸为过氧乙酸和过氧化三氟乙酸时,与丙烯反应的活化能为136.3和116.7 kJ·mol~(-1)。表明反应在动力学上是可行的。同时,烯烃上取代基X,Y为供电子基团时,反应能垒最小,反应最容易进行。过氧酸上连接吸电基时反应的活化能最低。     

双新薄荷烷基环戊二烯基二氯化钼偶极矩的测定

新合成的双新薄荷烷基环戊二烯基二氯化钼(以下简称NMCP_2MoCl_2)有无偶极矩,对确定它的结构和反应活性有一定参考价值。NMCP_2MoCl_2不溶于苯、环己烷等一般溶剂中,不能用折射法测定它的偶极矩。但是,NMCP_2MoCl_2在常温下略溶于CH_2Cl_2,所得溶液易溶于CCl_4。本文提出一种能测定该分子偶极矩的简单可行的近似方法。     

无机钛硅原料合成TS-1催化氯丙烯环氧化反应

采用无机钛硅原料体系合成出了TS-1分子筛,并对TS-1分子筛催化氯丙烯环氧化反应进行了研究.在以甲醇为溶剂的体系中考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氯丙烯与双氧水的摩尔比对反应的影响,得到了无机钛硅原料体系合成的TS-1催化氯丙烯环氧化反应的最优条件:反应时间为60 min,反应温度为45℃,催化剂用量为22.5 g L-1,氯丙烯与双氧水的摩尔比n(AC):n(H2O2)=1.8,并对无机钛硅原料体系合成的TS-1进行了修饰改性,评价了其催化性能.     

1979年中国科学院上海有机化学研究所研究生有机化学招考试题

(一)用方程式写出下列的合成反应:1.从合成2.用CH_3CH_2CH_2COCl和苯合成C_6H_5CH_2CH_2CH_2CH_3     

甾体不对称合成的研究 14.两个光学活性甾体CD环合成原的新法合成

光学活性甾体CD环合成原1a和2a可分别从3a和3b制得.我们已从γ-羰基亚砜5合成了光学活性合成原4.本文报道从一个新的成环试剂7b与2-乙基-环戊烷-1,3-二酮反应得到的三酮硫醚8a来合成2b和4. 二噻烷6a经羟乙基化(n-BuLi,CH_2CH_2O,THF)、水解(HgCl_2-CaCO_3,80％ CH_3CN-     

多相氢甲酰化催化剂的化学和分子设计问题

不饱和烃加氢甲酰化合成醛(醇),如CH_3CH=CH_2+CO+H_2→CH_3CH_2CH_2CHO叫做氢甲酰化反应。它发现于30年代末期,并很快于40年代初建成第一套工业装置。由于氢甲酰化反应产品在增塑剂、洗涤剂、工业溶剂和有机合成中间体等方面的广泛应用,氢甲     

碳络羰基铁簇用于费托合成低碳烃

在费托反应合成烃类的研究方面,有关CO解离和碳化物形成机理已为众多的学者所接受。铁催化剂与合成气作用,易于生成碳化物和氧化物。一般认为碳化物是甲烷和链增长的中间物种。通过金属有机化合物的研究,M_4C、M_3CH,M_2CH_2和M_1CH_3(M=金属)均已被合成、分离和鉴定,并巳知这些碳化物的加氢活化能的顺序为M_4C>M_3CH>M_2CH_2>M_1CH_3。     

合成气转化为乙醇的反应机理

本文在助剂型Rh催化剂上采用了以CH_2OD、D_2~(18)O为捕获剂的原位化学捕获反应, 以及以D_2~(18)O为重氧源试剂的原位氧同位素交换反应, 对合成气转化为乙醇的反应机理进行了研究。在原位捕获反应中检测到CH_2DCOOCH_3、CH_3COOCH_3和CH_2DCOOD、CH_3COOD的生成, 表明合成乙醇反应过程中存在中间体乙烯酮和乙酰基, 当CH_3OD/H_2比值足够大时主要捕获到CH_2DCOOCH_3, 说明乙酰基主要由乙烯酮的部分氢化反应生成。原位氧同位素交换反应检测到含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸的生成, 表明乙烯酮等C_2-含氧化合物前驱怵与重氧水发生了氧同位素交换反应。籍此, 无须如Katzer等人那样假设乙烯酮互变异构为位能较商的环氧乙烯而后进行氧同位素交换, 就可以得到Katzer等人在~(13)C~(16)O/~(13)C~(18)O+H_2反应中观察到的产物乙醇的同位素组成结果。本文的实验结果进一步说明我们提出的“CO缔合—卡宾—乙烯酮—乙酰基—乙醇(醛)”机理是合理的。     

[WS4Cu2（Py）4]的合成及晶体结构

(NH_4)_2WS_4、CuCl和(n-Bu)_4NBr在Ar气氛中,90℃下反应10 h,所得产物先后经CH_2Cl_2与CH_3OH处理,得一桔红色晶体。该晶体与吡啶反应,即得到桔红色针状晶体[WS_4Cu_2(Py)_4],属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数:a=14.109(1),b=12.704(1),c=14.071(1);β=96.97(1)°;Z=4。结构用重原子法解出,经最小二乘法修正,偏离因子R=0.027。     

高效液相色谱法分离N-（二甲胺基甲基）丙烯酰胺合成产物初探

N-(二甲胺基甲基)丙烯酰胺(下称DM)是合成阳离子型聚丙烯酰胺的单体。可由以下反应合成: HN(CH_3)_2 HCHO CH_2=CHCONH_2→CH_2=OHCONHCH_2N(CH_3)_2(DM) DM的合成产物含有未反应的丙烯酰胺(下称AM)和副反应产物N-羟基甲基丙烯酰胺(下称MAM),AM和MAM的HPLC分析已有报道,有关DM的分析方法国内外均未见报道本文用反相离子抑制色谱法对DM的合成产物的分离作了初步探索。在ODS柱上以磷酸盐缓冲液/正丁胺/甲醇为流动相,考察了流动相的pH值、各组分浓度对样品保留行为的影响,确定了最佳分离条件,测定了DM的合成产物,方法简便快速。     

含苄氨基结构的有机硅单体的合成及固定化的研究

合成了五种含有苄氨基结构的有机硅单体:XCH_2--CH_2 CH_2Si(OCH_3)_3(X=-NH(CH_2)_2CH_3、-NH(CH_2)_3CH_3、-N(C_2H_5)_2、-NH(CH_2)_2NH_2和-NH_2).红外光谱、核磁共振及硅元素分析证实了所合成的单体具有预期的化学结构.通过硅官能团的反应,这些单体可以固定在气相二氧化硅表面而制成载有苄氨基结构的二氧化硅.固定化产物的漫反射红外光谱证实了这点.同时,对水溶液中微量Cu~(2+)吸附的结果表明,固定化产物对Cu~(2+)的捕集均有一定效果而以X=-NH(CH_2)_2CH_3及-NH(CH_2)_2NH_2的为最佳.     

[Sm(CH_3CN)_9]·(AlCl_4)3·CH_3CN的合成和晶体结构

关于过渡金属乙腈配合物的合成和催化性能的研究在文献中已有很多报道。但是,含稀土元素的这类配合物的合成及催化性能的研究直到1986年才见报道。Thomas利用金属Eu和NOBF_4在乙腈中的反应制得了配合物[Eu(CH_3CN)_3(BF_4)_3]_x。本文报道了新乙睛稀土配合物[Sm(CH_3CN)_9]·(AlCl_4)_3·CH_3CN的合成及其晶体结构与分子结构。 (一) 实验 所有操作都在氩气保护下进行。无水SmCl_3用NH_4Cl法制得。AlCl_3经升华后使用。CH_3CN经P_2O_5干燥蒸馏。IR用Perkin-Elmer FTS-20红外光谱仪测定。     

利塞膦酸钠关键中间体3-乙酰基吡啶的合成

3-乙酰基吡啶是合成利塞膦酸钠的关键中间体.室温下,以3-乙炔基吡啶在CF_3SO_3H/CF_3CH_2OH(n(CF_3SO_3H)/n(CF_3CH_2OH)=20%)催化体系中顺利进行马氏水合反应,反应收率较高,环境友好,该方法同时具有原料易得、反应条件温和、操作简便、适合工业化生产等优点.     

差动脉冲色谱法对变换-甲烷化反应的研究

在400℃、常压下,用普通的微型脉冲反应系统研究反应CO+H_2、CO+H_2O、CO+H_2O+H_2在自制Ni基催化剂KM-01上的反应规律。严格控制不同原料气的进样时间差△t,所得产物CH_4的产率不同。着重分析了用上述方法对反应CO+H_2O+H_2进行测定所得到的CH_4(产率)—△t图形。分析和推测有四种对H_2O和H_2具有不同反应活性的表面碳。其中一种对H_2O和H_2均有较高活性,但其寿命很短,在400℃时寿命约为60s,350℃时约为270s。经测定,各种原料气同时通过催化剂床层时CH_4产率最高,这一点是对流动反应体系的最好模拟,故可认为活泼表面碳在流动体系中起重要作用。在同时进样的条件下,改变H_2或H_2O的进样量,则CH_4产率发生变化,证明H_2对生成CH_4起主要作用;并可推测,在流动体系中,上述反应除通过表面碳机理可生成CH_4外,同时存在其他反应途径。用差动脉冲色谱法可提供反应机理及其变化规律的重要信息,特别是对研究反应的暂态过程、指导生产实践有一定意义。欲使此方法能适用某些于具体反应,也须满足一定条件。     

DMAc促进的取代肉桂酸肉桂酯的合成

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和CH_2Cl_2体系中,取代肉桂酸(1a-1k)与SOCl_2在0℃下反应2 h后,接着加入肉桂醇在25℃下反应5 h,得到了取代肉桂酸肉桂酯(2a-2k)。优化条件下,反应产率在80%-98%之间。2a-2k的结构经1H NMR、13C NMR、IR和MS确证。提出了DMAc协同促进取代肉桂酸肉桂酯合成反应的机理。     

高选择性透过SO_2气体分离膜研究 Ⅰ.丙基乙烯基亚砜改性聚乙烯醇功能高分子的合成

本文研究聚乙烯醇与丙基乙烯基亚砜经Michael加成反应合成含亚砜基的改性聚乙烯醇功能高分子.用IR、~1H-NMR、X-射线衍射等鉴定反应产物.结果表明,随着亚砜基含量的增加聚合物的结晶性降低,而在冷水,DMSO,CH_3OH,C_2H_5OH和CH_2Cl_2中的溶解性提高.     

二茂基镧系硝基甲烷阴离子衍生物的合成及其热稳定性

自从1954年首次合成了三茂基镧系化合物以来,人们已大量合成和研究了茂基镧系衍生物。如何合成新型稳定的茂基镧系衍生物,以便进一步研究它们的各种性质,一直是金属有机化学家十分感兴趣的课题。而迄今为止,仍未见茂基镧系硝基衍生物的文献报道。我们按文献方法通过三茂基镧系化合物与硝基甲烷反应,成功地合成了五个新的茂基镧系硝基甲烷阴离子衍生物。即:Cp_2Nd(CH_2-NO_2)(1),Cp_2Sm(CH_2NO_2)(2),Cp_2Gd(CH_2-     

在烷氧自由基的β-断裂中形成·CF_3和·CH_3的相对难易度研究

形成全氟烷基与碳氢烷基的相对难易度的直接比较问题,是一个根本性问题,但至今未获解决。我们用改进的方法成功地合成了新的次氯酸醋CF_3C(CH_3)_2OCl和CCl_3C(CH_3)_2OCl;又参照Kinillov方法,合成了新的二烷基过二碳酸酯(CF_3C(CH_3)_2OCO_2?_2,并对上述化合物在CCl_4溶液中的热分解反应进行了详细的研究。通过测定相应的烷氧自由基的β-断裂产物的方法,第一次可靠地给出了在烷氧自由基的β-断裂中,·CH_3与·CF_3,·CCl_3与·CH_3形成的相对难易度。     

有机环硅胺的开环聚合

有机环硅氧烷,例如八甲基环四硅氧烷,在碱性或酸性催化剂作用下开环聚合的反应n[(CH_3)_2SiO]_4→[(CH_3)_2SiO]_(4n)是工业上合成有机硅高分子材料的基本反应。有机环硅胺,例如八甲基环四硅胺[(CH_3)_2SiNH]_4,也是一种     

柔性烃链定位光氯化反应的初步研究

对于刚性分子的远距离定位光卤化反应已有成功的报导,柔性链分子由于不易找到合适的环境或基架来控制链的定向,因此定位反应遇到很大困难。本工作则试图利用处于反向胶团中疏水分子的相对有序排列的特性来对柔性链分子定位的光氯化反应作试探性研究。合成了不同长度的对-碘代苯基羧酸I-C_6H_4-(CH_2)_nCOOH(1)并与反应受物正十二醇生成相应的酯,经与氯气反应生成二氯碘代苯基羧酸十二酯Cl_2I-C_6H_4-(CH_2)_nCOOC_(12)H_(25)(2),将(2)