二维金属有机框架材料的合成及电催化应用

二维金属有机框架材料(MOFs)由于具备高比表面积、 多孔性以及丰富的活性位点等优异特性而受到广泛关注, 并且在电催化领域展现出巨大的应用潜力. 研究者们已在二维MOFs的可控制备与电催化性能调控方面取得许多突破性进展, 显示出相关研究对开发高性能电催化剂的关键作用. 本文总结了二维MOFs的自上而下和自下而上合成策略以及二维MOFs衍生物的典型合成方法, 概述了二维MOFs在各尺度下的电催化性能调控策略, 并介绍了各种合成方法和调控策略在电催化中的应用. 最后讨论了该领域面临的挑战, 并对未来的发展方向进行了展望.     

铜-锑双金属合金高效电催化还原二氧化碳制乙烯

随着全球工业化进程的快速发展,日益增多的人类活动不仅加速化石燃料的消耗,还会导致温室气体二氧化碳(CO2)的大量排放.同时,CO2也是廉价、无毒无害、储量丰富的C1资源,将其转化为有价值的化学品具有碳资源合理利用和环境保护的双重意义.近年来,采用电化学方法温和条件下还原CO2为重要化学品和燃料引起广泛关注.其中,探索廉价电催化剂,高效催化还原CO2为C2产物仍是一个具有挑战性的课题.铜基催化剂由于自身低成本和可还原CO2为多种碳氢产物的优点而备受关注.然而,铜基电催化材料具有选择性差、失活严重和效率低等缺点,并且在电催化还原CO2过程中需要较高的过电位,反应过程中会受到氢气析出副反应的影响.为了得到一种化学性质稳定、高电流密度和高选择性等优点的材料在电催化CO2还原中得到了广泛的研究.然而,单纯的铜催化剂对CO2分子的活化以及反应中间体的吸附能力较低,导致了铜基材料催化剂电催化CO2还原活性及选择性较低.因此,开发出可实际应用的高效率和高选择性的电极材料是当前该技术研究中亟待解决的关键科学问题.近年来,铜基二元合金在电催化CO2还原反应中受到广泛关注.由于二元金属的电子结构和各元素的电子结合能发生变化,其催化活性明显优于单金属催化剂.因此,铜基双金属合金在提高CO2还原产物选择性方面具有广阔的前景.本文采用低温还原的方法制备了一系列不同组成的Cu-Sb双金属合金,系统研究了一系列不同配比的Cu-Sb双金属合金对电催化还原CO2为乙烯的影响.研究发现,当Cu/Sb比例为10/1(Cu10-Sb1)时,可有效提高乙烯的法拉第效率及电流密度.当以0.1 M KCl水溶液作为电解液,电位为-1.19 V vs.RHE时,乙烯的法拉第效率和电流密度分别为49.73%和28.5 mA cm-2.实验结果表明,Cu-Sb双金属合金催化剂优异的催化性能主要源于适宜的电子态、良好的CO2吸附性能、较大的电化学比表面积和较高的电子传输速率.迄今,用Cu-Sb作为催化剂进行电催化还原CO2制乙烯尚未见报道.     

层状双金属氢氧化物在电催化中的应用

在能源紧张和环境问题突出的今天,开发可再生的清洁能源和储能装置已引起研究者们的广泛关注。电催化及其催化材料在新能源开发和使用中起着举足轻重的作用。而二维层状材料因其具有较高的比表面积和独特的电子特性可作为很好的电极材料,在电催化和储能中应用广泛。其中,层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)以其典型的层状结构特征,且价格低廉、合成方法简单并易于功能化、组成易于调控、结构可裁剪等优点在电催化及催化材料的制备中具有很好的发展前景。本文主要从LDHs作为阳极析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)催化剂、电催化剂载体以及作为制备电催化剂的前驱体三个方面综述了层状双金属氢氧化物应用于电催化材料的研究进展,对调控LDHs材料的电子结构、形貌、界面相互作用以及与贵金属催化剂之间的协同催化等提高其催化性能作了相关阐述,并对以LDHs为前驱体制备电催化剂作了简要阐述。最后,对LDHs应用于电催化所存在的问题及前景进行了展望。     

碱金属阳离子对铁卟啉电催化CO2还原的影响

电催化CO2还原反应(CO2RR)可以有效地将温室气体转化为燃料或高附加值的化学品,从而缓解目前人类所面临的环境问题和能源危机,其中开发高效的电催化剂是至关重要的环节.近年来,研究者设计了多种高效的过渡金属配合物(包括Mn,Fe,Co,Ni和Cu)用作CO2RR分子电催化剂,并研究了其中的构效关系,例如,在分子内修饰质子给体取代基或电荷取代基可以显著提高CO2RR的催化效率.而电催化CO2RR的实际应用要在含有碱金属阳离子(例如,Na+和K+)的电解质水溶液中进行,但在已有报道中,很少有关于碱金属阳离子对CO2RR的影响.在众多的分子催化剂中,铁卟啉可以以较高的催化活性和选择性实现CO2到CO的转化.重要的是,卟啉环的刚性结构、稳定的配位环境及其骨架上官能团的易于修饰性成为研究CO2RR的构效关系的理想分子模型.基于以上考虑,本文以铁卟啉配合物为分子模型,研究了碱金属阳离子Na+和K+对电催化CO2RR的影响.首先,本文合成了简单的A4型铁卟啉化合物四-(3,4,5-三甲氧基苯基)-铁卟啉(FeP).并采用核磁共振、质谱分析、单晶衍射等表征手段对化合物进行了表征,在含有电解质的DMF溶液中测试其电催化CO2还原性能.实验结果表明,FeP可以实现高效的电催化CO2还原,催化电流随FeP的浓度呈线性增加,说明催化反应速率与催化剂浓度呈一级反应速率关系.较长时间的恒电压电解实验以及电解前后化合物的紫外-可见光谱证实了FeP的稳定性.通过气相色谱对产物进行分析,CO为主要产物,法拉第效率为95％.以上结果均表明,FeP是一个优良的分子催化剂.在此基础上,本文还发现加入Na+和K+均可以显著提升催化活性,而K+的加入使催化电流的提升更加显著,这可能是由于K+在溶液中的迁移速度比Na+更快.基于此实验现象,本文通过在FeP的第二配位层修饰1-氨-18-冠-6-醚官能团(N18C6),合成了N18C6-FeP化合物.结果表明,由于N18C6与Na+/K+之间的配位作用,使得N18C6-FeP比FeP具有更好的电催化CO2RR活性.研究表明,催化活性的提升归因于碱金属阳离子能够通过静电相互作用稳定Fe-CO2中间体.1H NMR谱证实了N18C6基团的确能够螯合碱金属阳离子.本文研究证明了碱金属阳离子对改善电催化CO2RR的积极作用,对于进一步深入了解CO2RR催化反应机理和未来合理的设计高效催化剂也都具有重要意义.     

二维金属纳米材料的合成及电催化应用的研究进展

基于各种电化学过程的能源转化技术是未来可持续能源利用和发展的关键, 而催化剂在其中扮演着非常重要的角色. 二维金属纳米材料因其独特的物理化学性质在许多电催化反应中都展现出巨大的应用潜力, 也因此受到了广泛关注. 本文介绍了二维金属纳米材料的常见合成方法与策略, 并综合评述了近年来该类材料在电催化应用领域中的研究进展, 重点探讨了材料的组分和微观结构等因素对其性能的影响机理, 最后对二维金属纳米材料目前所面临的挑战以及未来的研究方向进行了总结与展望.     

有序金属间化合物电催化剂在燃料电池中的应用进展

在燃料电池阴极氧还原反应以及阳极小分子氧化反应中,结构有序的金属间化合物由于具有可控的组成和结构表现出良好的电催化活性和催化稳定性,受到科研工作者的广泛关注。本文基于课题组多年来在有序金属间化合物电催化剂方面的研究情况,综述了贵金属基有序金属间化合物电催化剂的研究现状。重点介绍了结构有序金属间化合物的结构特点、表征方法、可控制备以及其在燃料电池电催化剂中的应用。此外,对这类材料当前存在的问题以及未来发展方向进行了讨论及展望,以期为燃料电池电催化剂的发展开拓新的思路。     

MoTe2的结构调控及其电催化产氢和储能应用进展

开发能量转化和存储的高性能电极材料对于新能源利用和储能元件的改进至关重要.设计合成高表面积和较大层间距的二维电极材料是提高电催化活性和储能性能的有效方法.近年来,在过渡金属硫族化合物材料合成快速发展的基础上,MoTe₂更大的层间距和较好的导电性使其在各个领域得到了广泛的研究,其中物相工程、形貌控制和缺陷工程技术逐渐被用于提升MoTe₂的电催化产氢和储能性能.这篇综述对MoTe₂在电催化产氢以及能量存储方面的研究进展进行了总结,展示了MoTe₂较高的电催化产氢活性和优异的储能性能,是一种具有发展潜力的二维材料.与此同时,就该领域存在的问题和应用前景进行了展望.     

二维材料用于电催化析氢的研究进展

电催化水分解因其丰富的原料来源和环境友好被认为是一种有前途的制氢技术. 开发用于电催化析氢反应的高效电催化剂是迫切需要的. 随着石墨烯的兴起, 二维(2D)材料因其独特的物理、 化学和电子特性, 已逐渐成为水电解的潜在候选材料. 本文介绍了二维材料用于电化学水分解产生氢气的最新进展, 概括了二维材料的合成方法, 总结了改善二维材料电化学析氢性能的策略, 讨论了该领域面临的挑战和未来的发展机遇.     

基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展

金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序可控等特点,近年来作为电催化材料在电化学能源储存和转化应用中备受关注。本文从金属有机框架化合物作为前驱体制备电催化剂的独特优点入手,总结了目前该类材料在电催化领域的最新研究进展,并对其今后的发展趋势以及面临的机遇和挑战进行了简单的展望。     

含硝基咔唑类有机电催化剂的合成及其对醇的电催化氧化

有机小分子的电催化氧化是催化领域的一个重要研究内容.通过醇的选择性氧化合成相应醛或酮类化合物在精细化学品和有机化学中间体的合成领域均具有十分重要的意义.有机电催化合成用电子代替强氧化还原剂,可以使反应在比较温和的条件下进行.但在直接电氧化合成反应中,电极表面容易生成有机聚合物膜,使电极钝化,电流效率急剧下降.而在电子转移媒质作用下的有机电催化反应不仅可以避免电极表面钝化,还可以控制目标产物的过度氧化.三芳胺类化合物是一类新型的电氧化还原媒质,由于其具有较宽的电化学氧化还原电位已引起研究者的广泛关注.咔唑类化合物相比于三芳胺类具有更好的平面性,使得取代基效应更为显著.咔唑类化合物被广泛作为荧光材料,但用于电化学方面的研究很少.本文通过在咔唑类化合物中引入具有强吸电子性的硝基以提高该类化合物的氧化电位,并将其作为有机电催化媒质,采用间接电化学氧化的方式,在室温下研究醇的电化学催化氧化反应,合成相应醛类化合物.
　　我们合成了三种含硝基咔唑类有机电催化剂,通过1H NMR对其结构进行了鉴定.采用循环伏安法测试了该类有机电催化剂的电化学氧化还原性能.发现取代基的电子效应对有机电催化剂的氧化还原电位及电化学氧化还原可逆性有很大的影响,供电子基(–OCH3)的引入使氧化电位负移(0.717 V),吸电子基(–Br)的引入使氧化电位明显正移(1.282 V).同时,取代基的引入有效改善了有机电催化剂的电化学可逆性,从而可以作为有效的电氧化还原媒质应用于电化学氧化反应中.而当把化合物中的NO2还原为NH2后,咔唑类化合物的电化学氧化还原可逆性完全消失,表明硝基的引入对咔唑类有机电催化剂的电化学性能有很大的影响.
　　循环伏安结果发现,在咔唑类硝基化合物的作用下,对甲氧基苯甲醇(p-MBzOH)的电化学氧化峰电位从1.350 V降至1.286 V,表明可以在较低电位下进行电解,有效降低了电氧化反应的能耗,同时氧化峰电流明显增加,说明该类有机电催化剂对p-MBzOH具有良好的电催化性能.随着p-MBzOH浓度的增加,氧化峰电流也明显增大,说明在咔唑类有机电催化剂的作用下, p-MBzOH可以在比较高的浓度下进行电化学氧化电解.通过对不同对位取代基的苯甲醇类化合物进行循环伏安研究,发现含硝基咔唑类化合物对具有较高氧化电位的反应底物均表现出良好的电催化氧化性能.
　　在含硝基咔唑类有机电催化剂的氧化电位(1.28 V)和室温下,对不同浓度的p-MBzOH进行恒电位电解6 h,发现当催化剂的用量为底物的2.5 mol%时, p-MBzOH可以完全转化为相应的醛类目标产物.而且恒电位电解后分离回收的含硝基咔唑类有机电催化剂仍具有良好的电化学氧化还原可逆性.     

多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.     

Sulfur‐Doped Graphene Derived from Cycled Lithium–Sulfur Batteries as a Metal‐Free Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction

Heteroatom‐doped carbon materials have been extensively investigated as metal‐free electrocatalysts to replace commercial Pt/C catalysts in oxygen reduction reactions in fuel cells and Li–air batteries. However, the synthesis of such materials usually involves high temperature or complicated equipment. Graphene‐based sulfur composites have been recently developed to prolong the cycling life of Li–S batteries, one of the most attractive energy‐storage devices. Given the high cost of graphene, there is significant demand to recycle and reuse graphene from Li–S batteries. Herein, we report a green and cost‐effective method to prepare sulfur‐doped graphene, achieved by the continuous charge/discharge cycling of graphene–sulfur composites in Li–S batteries. This material was used as a metal‐free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction and shows better electrocatalytic activity than pristine graphene and better methanol tolerance durability than Pt/C.     

Regulation of 2D Graphene Materials for Electrocatalysis

Benefiting from unique excellent physical and chemical characteristics, graphene has attracted widespread attention in the application of electrocatalysis. As a promising candidate, graphene is usually regulated with surface defects, heteroatoms, metal atoms and other active materials through covalent or non‐covalent bonds to substitute for noble metal catalysts, which has not been targeted in a report yet. In this review, we summarize the recent advances of approaches for engineering graphene‐based electrocatalysts and emphasize the corresponding electrocatalytic active sites in various electrocatalysis circumstances, such as electrocatalytic hydrogen evolution reaction (HER), oxygen evolution reaction (OER), oxygen reduction reaction (ORR), etc. The opportunities and challenges in the future development of graphene‐based catalysts are also discussed.     

导电MOFs在能源转化中的应用

可再生能源供应方案包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应(CO2RR)等多种反应,电催化剂对这些反应至关重要。到目前为止,已有一系列导电MOFs作为与能源相关电催化电极材料的报道。本文从提高MOFs导电能力和对产物的选择性、增强MOFs的化学稳定性及增加MOFs的反应活性位点等方面介绍了导电MOFs作为电催化剂的设计策略,重点综述了其在能源转化涉及的HER、OER、ORR以及CO2RR方面的应用,并从材料制备和应用需求角度出发, 对高性能导电MOFs材料在电催化领域所面临的挑战和前景进行了展望。     

Transition Metal (Mn,Fe, Co,Ni)‐Doped Graphene Hybrids for Electrocatalysis

The development of electrocatalysts is crucial for renewable energy applications. Metal‐doped graphene hybrid materials have been explored for this purpose, however, with much focus on noble metals, which are limited by their low availability and high costs. Transition metals may serve as promising alternatives. Here, transition metal‐doped graphene hybrids were synthesized by a simple and scalable method. Metal‐doped graphite oxide precursors were thermally exfoliated in either hydrogen or nitrogen atmosphere; by changing exfoliation atmospheres from inert to reductive, we produced materials with different degrees of oxidation. Effects of the presence of metal nanoparticles and exfoliation atmosphere on the morphology and electrocatalytic activity of the hybrid materials were investigated using electron microscopy, energy‐dispersive X‐ray spectroscopy, X‐ray photoelectron spectroscopy, and cyclic voltammetry. Doping of graphene with transition metal nanoparticles of the 4th period significantly influenced the electrocatalysis of compounds important in energy production and storage applications, with hybrid materials exfoliated in nitrogen atmosphere displaying superior performance over those exfoliated in hydrogen atmosphere. Moreover, nickel‐doped graphene hybrids displayed outstanding electrocatalytic activities towards reduction of O₂ when compared to bare graphenes. These findings may be exploited in the research field of renewable energy.     

金属单原子催化剂在电催化二氧化碳和水裂解的研究进展

利用电催化技术开发新型能源,是替代传统能源的一种新策略,大量使用化石燃料导致的环境问题有望会通过此技术的发展而得到良好解决,设计并制备出高效稳定的电催化剂对于新型能源技术开发应用至关重要.单原子催化剂(SACs)在载体上具有原子分布的活性位点,是催化领域的新兴材料,具有美好的应用前景,现已成为电催化领域的研究热点.在此综述中,详细阐述了单原子电催化剂的一般载体、制备方法及其先进表征方法,系统总结了单原子电催化剂在能量转化和环境保护(CO₂还原、水裂解)方面的应用.同时,基于各种单原子催化剂研究的最新进展,简单阐述了催化机制,讨论了单原子催化剂在电催化方向的发展挑战和前景,希望为单原子电催化剂的合成、设计和应用提供经验,以更好地促进电催化能量转换方面的发展.     

CO2还原反应二维电催化剂研究进展

二氧化碳(CO₂)电化学还原为高附加值化学品在解决CO₂过量排放上具有极好的应用前景,但这需要开发先进的电催化剂来降低CO₂活化能并提高还原产物的选择性。受益于独特的几何结构,二维材料在电催化CO₂还原反应中得到了广泛研究。本综述将系统介绍应用于CO₂还原反应的二维电催化剂上的最新进展。我们也将揭示特征结构与电催化性能之间的构效关系。我们希望本文可以为开发CO₂还原电催化剂提供有益的指导。     

Recent Advances in Two-dimensional Materials for Electrochemical Energy Storage and Conversion

With the increased energy demand,developing renewable and clean energy technologies becomes more and more significant to mitigate climate warming and alleviate the environmental pollution.The key point is design and synthesis of low cost and efficient materials for a wide variety of electrochemical reactions.Over the past ten years,two-dimensional(2D)nanomaterials that graphene represents have been paid much attention as a class of the most promising candidates for heterogeneous electrocatalysts in electrochemical storage and conversion.Their unique properties,such as good chemical stability,good flexibility,and good electronic properties,along with their nanosized thickness and large specific area,make them exhibit comprehensively good performances for energy storage and conversion.Here,we present an overview on the recent advances in electrochemical applications of graphene,graphdiyne,transition metal dichalcogenides(TMDs),and MXenes for supercapacitors(SCs),oxygen reduction reaction(ORR),and hydrogen evolution reaction(HER).