CO2加氢直接制取二甲醚的研究

ＣＯ２加氢直接制取二甲醚的研究葛庆杰黄友梅１）邱凤炎李树本（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）关键词二氧化碳催化加氢二甲醚铜催化剂分类号Ｏ６４３．３２二氧化碳在地球上含量极丰富，且随着工业的发展而日益增长．同时二氧化碳含量的日益增多，会加...     

Fe—Silicalite—2催化剂表面CO2加氢反应性能的研究

研究了Ｆｅ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂ＣＯ２加氢低碳烯烃反应性能，利用ＣＯ２－ＴＰＤ，ＣＯ２／Ｈ２－ＴＰＳＲ和ＣＯ／Ｈ２－ＴＰＳＲ表征手段，考察了铁含量及ＭｎＯ助剂对Ｆｅ／Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２催化剂ＣＯ２吸附脱附及加氢反应性能的影响，表明随铁含量增加可提高催化剂对ＣＯ２的吸附能力，有利于提高ＣＯ２加氢反应的转化率。     

锰基催化剂上CO2加氢反应性能的研究

研究了Ｍｎ基催化上ＣＯ２的加氢反应性能，结果表明：ＣＯ２活化吸附量的增加有利于ＣＯ２转化率的提高。Ｍｎ具有较好的ＣＯ２加氢生成ＣＯ的催化活性，ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３的ＺｎＯ的加入使催化剂活性得到进一步的提高；ＮｉＯ的加入增加了催化剂的Ｈ２活化吸附量，从而使催化剂对ＣＨ４的选择性得到提高，同时使ＣＯ２的转化率与Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３相比略有下降。     

超细CuO／ZnO／SiO2催化上CO2和CO加氢反应对比—CO2加氢反应机理

在超细ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＳｉＯ２催化剂体系上，对比研究了ＣＯ２和ＣＯ加氢性能，并就ＣＯ２加氢的反应机理进行了探讨。考察了接触时间和反应压力对ＣＯ２加氢的主要产物甲醇和ＣＯ分布的影响。     

Ni—Na—Y型分子筛催化剂上CO2加氢

Ni-Na-Y分子筛对CO_2加氢反应显示出高的CO选择性和低活性。本文用EXAFS、FTIR、EPR和XRD对Ni-Na-Y分子筛进行了表征,结果表明,在H_2还原下首先形成小的Ni原子簇,接着在催化反应过程中粒径变大,并从超笼移向外表面。结果还表明,CO选择性的高低取决于分子筛的酸性、Na~+的存在和Ni原子簇的粒径大小。在CO气氛下的预处理将提高其生成CO的活性和选择性。     

在Cu—Fe—Na／分子筛复合催化剂上CO2加氢的研究

研究了２５０℃、２．０ＭＰａ压力下在Ｃｕ－Ｆｅ－Ｎａ／分子筛复合催化剂上进行的ＣＯ２催化加氢反应，考察了Ｃｕ－Ｆｅ－Ｎａ上的碱金属Ｎａ含量以及分子筛的硅铝比对ＣＯ２转化率、产物选择性的影响。     

CO2加氢合成二甲醚的催化剂的制备

先采用均匀沉淀法制备出CuO—ZnO催化剂,然后以CuO—ZnO催化剂作为晶核采用水热合成法制备出CuO—ZnO／HZSM-5（氢型ZSM-5分子筛）复合催化剂．利用X射线衍射和氨程序升温脱附手段对复合催化剂进行表征,并应用于CO2催化加氢合成二甲醚的反应．研究结果表明,在相同的反应条件下,这种CuO—ZnO／HZSM-5复合催化剂与采用物理混合法制备出的复合催化剂相比具有更好的催化效果,不但提高了CO2的转化率、二甲醚的选择性以及二甲醚和甲醇的总选择性,同时还改善了催化剂的稳定性．     

CO加氢合成C2含氧化合物Rh-Sm/SiO2催化剂的研究

使用加压下的CO加氢反应、程序升温还原(TPR)、吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD)以及CO和H2吸附等技术,研究了Rh-Sm/SiO2催化剂上Sm促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上CO和H2的吸附量增大,倾向于促进乙酸和乙醛的生成.     

CO加氢合成C2含氧化合物Rh-Sm-V-Li/SiO2催化剂的研究

使用加压下的CO加氢反应和程序升温还原(TPR),吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD),以及H2和CO吸附等技术,研究了Rh-Sm-V-Li/SiO2催化剂上Sm,V和Li促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm和V加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和生成二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上H2和CO吸附量提高,并促进乙酸和乙醛的生成;催化剂上的高价钒离子容易还原成低价钒离子,并迁移覆盖金属Rh的表面,使催化剂上H2和CO吸附量降低.低价钒具有良好的贮氢能力,使催化剂的加氢能力显著提高,促进乙醇的生成.     

CO氢化催化剂表面活性位的动态法研究

用程序升温表面反应(TPSR)和程序升温还原(TPR)以及过渡应答(TR)等动态手段研究Ni/Al_2O_3催化剂表面上CO氢化反应的活性位状况。结果表明, 催化剂表面存在两种类型的活性位。其中A位来自表面上的聚晶体Ni, B位来自Ni与载体Al_2O_3强相互作用形成的Ni-Al化合物。实验结果还表明, CO在两个活性位都有吸附, 但在有H_2参与的条件下, 会影响二个活性位上的CO吸附量。     

PROBING STUDY OF Rh CATALYSTS ON DIFFERENT SUPPORTS IN CO HYDROGENATION

Rh catalysts on SiO₂ and CeO₂ were studied in CO hydrogenation by adding probing molecules during the reaction. The results demonstrate that alkanes were not formed through the oxygen-containing intermediates, e.g. methanol, ethanol or acetaldehyde. Ethanol and acetaldehyde were not produced through the formation of methanol. Acetaldehyde was not formed through ethanol dehydrogenation, however, ethanol was formed through the hydrogenation of acetaldehyde and CeO₂ itself can catalyze the hydrogenation of acetaldehyde.     

A NOVEL COPOLYMER-BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX FOR THE CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE

A series of porous microspheres of linear and ethylene diacrylate (M') cross-linked copolymers of 2-vinylpyridine (V) and methyl acrylate (M) reacted with tetracarbonyldichlorodirhodium to form a series of cis-dicarbonylrhodium chelate complex (MVRh and MVM 'Rh). They are thermally stable yet very reactive in the carbonylation of methanol to acetic acid, and of methanol-acetic acid mixture to acetic acid and acetic anhydride with a selectivity of 100% under relatively mild and anhydrous conditions.     

原料气中添加CO对CO_2在铜基催化剂上加氢反应的促进作用(英文)

研究了CO2在Cu－Zn－Al催化剂上的加氢合成甲醇反应。发现在原料气中添加少量的CO可提高甲醇的选择性和收率。TPD和TPSR结果表明,CO占据催化剂表面部分活性位并抑制CO2的逆水煤气转换,促进了甲醇的生成。     

在Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Al-Li催化剂上CO/CO_2氢化制甲醇的研究(英文)

制备了Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ （４／５０／５）催化剂（Ｃａｔ）和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｌｉ（４０／５０／５／５）催化剂（Ｃａｔ－Ｌｉ）．并将其分别用于由ＣＯ／Ｈ_２和ＣＯ_２／Ｈ_２合成甲醇。诸如ＴＰＤ、ＴＰＲ、ＴＰＳＲ、脉冲、ＣＤ３Ｉ－捕获、同位素标记、ＥＰＲ及原位ＤＲＩＦＴ等技术和方法被用来表征这两种催化剂及研究反应机理,对处于去氢、含氢及含氧态催化剂进行了对比研究以期阐明表面氧和表面氢对ＣＯ_２和ＣＯ活化所起的作用。提出了一个由甲酸根和甲醛氢化及甲醇氧化结果为证的ＣＯ／ＣＯ_２氢化机理。由于通过Ｌｉ 取代ＣｕＯ晶格上的Ｃｕ２＋形成的氢空位,在Ｃａｔ中添加Ｌｉ＋改善了甲醇合成活性。ＣＯ_２能被一捕获的电子（Ｆ-中心）活化,生成的ＣＯ2-能容易地被氢化成甲酸根和亚甲基双草酰,后者分解生成Ｈ２ＣＯ和表面氧。ＣＯ能被表面氧活化,生成的ＣＯ２－将遵循ＣＯ_２氢化的途径。在ＣＤ３Ｉ－捕获的实验中,我们捕获了表面氧。在无表面氧时,ＣＯ可能直接氢化成甲酸基,即ＣＯ_２氢化中的一途径。由亚甲基双草酰产生的Ｈ２ＣＯ表面模型可能与由甲醛吸附或ＣＯ氢化生成的Ｈ２ＣＯ表面模型不同。     

Labelling Studies to Determine Product Formation from Reactions of CO and Hydrogen Catalysed by Ru Clusters and Rh Complexes

Reaction of CO with hydrogen in the presence of [Ru₃(CO)₁₂], KI and N-methylpyrrolidone produces small amounts of methanol under mild conditions. Using D₂ the methanol is CD₃OD confirming that it is a product of CO hydrogenation. In the presence of added H₂O, CH _x D_1-y OH/D (y=0–3) are produced. Carrying out the same reaction in the presence of MeI water and RhCl₃·xH₂O (x=3–4) produces ethanoic acid in a slow reaction which continues for at least 64 h. The effects of different reaction parameters are discussed and labelling using ¹³CH₃I shows that some of the ethanoic acid originates from sources other than MeI whilst labelling with D₂, CD₃I, and/or D₂O suggest that some originates from CO and H₂. Electrospray mass spectrometry and high pressure infra-red spectroscopic studies show that the main species present in catalytic solutions are [HRu₃(CO)₁₁]⁻, [HRu₄(CO)₁₃]⁻ and [Ru(CO)₃I₃]⁻ for methanol carbonylation, [Ru(CO)₃I₃]⁻ and [RhI₂(CO)₂]⁻ for ethanoic acid production. A reaction carried out in the absence of [Ru₃(CO)₁₂] gave similar results to a reaction in which it was added, suggesting that the entire process may be catalysed by rhodium complexes alone. Electronic Supplementary Material  Supplementary material for this article is available at and is accessible for authorized users.