侧基对N-炔丙基酰胺螺旋共聚物光学活性的影响

设计并合成了5个系列的带有不同侧基的手性-非手性N-炔丙基酰胺共聚物,以铑有机配合物为催化剂对单体实施聚合反应得到高产率(>95%)的共聚物,聚合物具有高立构规整性(cis-含量高于94%).利用圆二色(CD)及紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱技术对共聚物的二级结构及光学活性进行了表征,当非手性单体的酰胺侧基体积适中时,共聚物具有较高的光学活性,部分共聚物的光学活性甚至高于纯手性聚合物.表明通过选择合适的手性-非手性共聚单体及单体配比,可获得具有高光学活性的螺旋聚合物.     

芳香取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相手性识别性能的影响

设计合成了3种源于脯氨酸的手性乙炔基单体——(S)-2-乙炔基-N-芳香胺基甲酰基吡咯烷. 在氯化降冰片二烯铑二聚体{[Rh(nbd)Cl]₂}-三乙胺催化下, 3种单体被转化为相应的光学活性螺旋聚合物. 用高效液相色谱评估了3种聚合物作为手性固定相(CSPs)对9种底物的手性识别性能. 以正己烷/异丙醇(体积比9∶1)为流动相时, 3种聚合物对3对种氢键给体分子苯偶姻(α=1.35~1.44)、 三氟-1-(9-蒽基)乙醇(α=1.11~1.53)、 2,2′-二羟基-1,1′-联萘(α=1.09~1.11)及乙酰丙酮钴(α=1.84~2.38)表现出很好的手性识别能力; 当以正己烷为流动相时, 3种聚合物都能立体选择性地识别氢键给体分子2,2-二甲基-1-苯基-1-丙醇(α=1.12~1.22), 聚[(S)-2-乙炔基-N-(2′-萘基胺基甲酰基)吡咯烷]能识别氢键受体分子2-苯基环己酮(α=1.11). 结合核磁共振波谱、 拉曼光谱、 旋光测试、 紫外吸收光谱和圆二色光谱及液相色谱等方法, 系统研究了芳香侧基结构与连接位置对聚合物螺旋构象和对映体选择性拆分能力的影响. 分子对接模拟结果表明, 1-萘基的空间位阻大于2-萘基且可促进形成更强的分子内氢键, 不利于大尺寸底物(如联萘酚)的手性拆分. 与苯基相比, 引入萘基有利于增强聚合物与底物间的π-π相互作用, 提高聚合物的立体选择性和手性识别能力.     

一种侧基横挂偶极单元的聚苯撑乙炔的光学性质

以对苯二乙炔和2,5-二溴苯衍生物为单体,无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂,通过Sonogashira偶联反应,采用2种Pd催化剂（Pd(PPh₃)₄和PdCl₂(PPh₃)₂）合成了一种侧基带有偶极基团的聚苯撑乙炔。 单体的化学结构通过IR、NMR和元素分析等测试技术得到确证。 聚合物外观为黄色粉状固体,室温下溶于CHCl₃和THF等有机溶剂。 2种Pd催化剂对合成聚合物的分子量以及光学性质影响不大,但对聚合物的发光效率影响较大,由Pd(PPh₃)₄催化得到的聚合物分子链具有较高的立构规整性,因此,具有较高的发光效率。 不同溶剂环境以及聚合物固体膜的紫外以及荧光光谱研究结果表明,侧基偶极基团的相互静电排斥力,可以有效阻止大分子链之间的聚集,从而有效地抑制了聚苯撑乙炔聚集体的形成。     

2-吡咯类酰腙的合成、晶体结构及与小牛胸腺DNA的相互作用

以2-吡咯甲酰肼与2,4-二羟基苯甲醛和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛经缩合反应合成2,4-二羟基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C₁₂H₁₁N₃O₃(Ⅰ)和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C₁₃H₁₅N₃O₄(Ⅱ),并利用红外光谱、元素分析、¹H NMR、X射线单晶衍射和热重分析进行表征,结果表明晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群为P2₁/c,Z=4,晶胞参数为a=1.2586(4) nm,b=0.8050(3) nm,c=1.1914(4) nm;晶体Ⅱ为正交晶系,空间群为P2₁2₁2₁,Z=4,晶胞参数为a=0.4756(2) nm,b=1.2491(6) nm,c=2.2145(11) nm。 热重结果显示,化合物Ⅰ和Ⅱ最大热分解峰分别出现在267.59和284.79 ℃,表观活化能分别为176.6和122.9 kJ/mol,表明化合物Ⅰ和Ⅱ具有较高的热稳定性。 利用粘度实验和微量热实验研究了化合物Ⅰ和Ⅱ与CT-DNA的相互作用,均显示两种化合物均与CT-DNA发生了插入作用,且相互作用过程放热,焓变值分别为ΔH(Ⅰ)=4.67 kJ/mol和ΔH(Ⅱ)=4.40 kJ/mol。     

有机锡9-芴酮-4-甲酸酯的合成、结构及抗癌活性

合成了3个有机锡9-芴酮-4-甲酸酯:三苯基锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₅)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](1)、三环己基锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₁₁)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](2)和三(2-甲基-2-苯基丙基)锡9-芴酮-4-甲酸酯[(C₆H₅C(CH₃)₂CH₂)₃Sn(C₁₄H₇O₃)](3)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱(¹H、¹³C和¹¹⁹Sn)、热重分析进行了表征;用单晶X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构,并对其进行了量子化学计算和体外抗...     

有机胺盐酸盐/B(C6F5)3催化的酸与炔烃选择性加成反应研究

一直以来寻找直接有效的乙烯基官能化合成方法的研究备受关注. 报道了一种新型的有机胺盐酸盐/B(C₆F₅)₃ (BCF)体系催化炔烃与氢氯酸或羧酸的加成反应方法, 可选择性地在炔烃的C(2)位氯代或羧化. 研究了在有机胺盐酸盐/BCF体系催化下, 不同取代的炔烃与无机酸HCl的氢氯化加成反应. 在2,2,4,4-四甲基哌啶盐酸盐/BCF([TMPH]⁺[Cl-B(C₆F₅)₃]^-)催化下, 等物质的量的炔烃和HCl反应时, 端基芳炔的C(2)位一加成产物的比例可高达90%以上, 而端基烷基炔烃的选择性较芳炔差, 叔丁基乙炔的一加成产物只占到67%. 报道了非金属催化剂路易斯酸BCF催化的炔烃与羧酸CF₃COOH的烯醇酯化反应, 端基芳炔的C(2)位烯醇酯化产率可达95%以上, 而二苯基乙炔及非芳香性端基炔的反应活性较低. 首次实现了非金属催化剂FLPs参与催化的炔烃与酸的选择性氢氯化和烯醇酯化加成反应.     

新型2-(吡咯烷-3-基)-噁唑衍生物的合成

根据亚结构链接法,以氯甲基三甲基硅烷和苄胺为原料,依次经酯化、缩合、环合、水解、成盐等12步反应制得5个新型的(4-甲基氨基甲酰基-2-吡咯烷-5-甲基噁唑) 胺基甲酸叔丁酯衍生物(15a~15e); 15a与醛(酮)或乙酰氯反应,合成了4个新型的5-胺基甲基-2-(1-甲基-吡咯烷)-噁唑-N-甲基甲酰胺盐酸盐衍生物,其结构经¹H NMR和ESI-MS表征。     

N-(5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氨基)丙氨酰胺衍生物的合成和 生物活性测定

以5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氯和丙氨酸为起始原料, 通过非均相法得到N-(5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氨基)丙氨酸, 再与10种不同取代苯胺反应, 通过N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(DCC/DMAP)偶合法设计合成了10个未见文献报道的N-(5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氨基)丙氨酰胺类衍生物4a～4j. 通过元素分析, 1H NMR, IR 和MS确定化合物的结构, 初步生物活性测试表明标题化合物具有一定的除草活性.     

3-[(4'-吗啉基)-羰基或乙氧羰基]-4-苯氨基喹啉化合物的合成及抗肿瘤活性

以间氯苯胺与乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(EMME)为原料, 经缩合、 高温环合、 水解、 氯代和亲核取代等反应设计并合成了16个3位为(4'-吗啉)-羰基或乙氧羰基的4-苯氨基喹啉化合物(Ⅰ₁~Ⅰ₁₀, Ⅱ₁~Ⅱ₆). 目标化合物结构经MS及¹H NMR确证. 以MTT法, 采用表皮生长因子受体(EGFRs)高表达的人癌细胞(HeLa, HepG2, BGC-823)对目标化合物进行活性测试, 结果表明, 该类化合物对HeLa, HepG2和BGC-823细胞增殖具有一定程度的抑制作用. 其中化合物Ⅱ₄~Ⅱ₆ 对 HepG2 细胞抑制作用较强, 化合物Ⅱ₁和Ⅱ₅对BGC-823细胞抑制作用较强. 初步探讨了化合物结构与生物活性的关系.     

(S)-1-(2-氯乙酰基)吡咯烷-2-甲酸的制备及晶体结构

以L-脯氨酸和氯乙酰氯为原料合成维格列汀的重要中间体(S)-1-(2-氯乙酰基)吡咯烷-2-甲酸(1)。甲醇体系室温挥发14 d培养得到1的无色透明块状晶体，通过单晶X-射线衍射技术对其进行结构解析。结果表明1晶胞属于正交晶系，P2₁2₁2₁空间群，分子式为C₇H₁₀NO₃Cl，相对分子质量为191.61 g/mol，立体构型和预测构型一致，确证了1的空间结构。      

Zn/Ni双金属接力催化:一锅法分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物

报道了一种新型的Zn/Ni双金属接力协同催化的串联反应,该方法通过Zn（OTf）₂和Ni（ClO₄）₂·6H₂O协同接力催化,一锅法进行分子内环异构化/分子间酰胺化反应构建噁唑衍生物.产物的形成主要是由Zn（OTf）₂活化炔丙基酰胺的三键,发生分子内的环化反应构建噁唑啉中间体,由Ni（ClO₄）₂·6H₂O催化3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮类化合物形成酰亚胺离子,继而由噁唑啉中间体与酰亚胺离子发生分子间酰胺化反应实现了噁唑分子的合成.优化部分的对比实验证实Zn（OTf）₂和Ni（ClO₄）₂·6H₂O的存在对于该串联反应都是必须条件.大体而言,所有反应都是将各反应物和试剂一次性加入,在空气氛围下100℃加热进行反应.含有不同类型给电子取代基、含有不同富电子的芳环、含有不同吸电子取代基的炔丙基酰胺都可以顺利地和3-羟基-2-苯甲基-异吲哚啉-1-酮反应得到相应的噁唑衍生物,相比而言,含有吸电子基团的炔丙基酰胺比含有给电子基团或富电子的炔丙基酰胺所得到的产物的收率要低一些,这可能是因为含有吸电子基团的炔丙基酰胺所得到的噁唑啉中间体活性较低.3-羟基-2-苯基异吲哚啉-1-酮类化合物、3-羟基-2-苯甲基异吲哚啉-1-酮类化合物和3-羟基-2-苯乙基异吲哚啉-1-酮类化合物对反应同样表现出了良好的兼容性.该方法反应条件简单、原子经济性高、官能团兼容性好,对噁唑衍生物合成和酰亚胺离子形成具有重要的意义.     

萘乙炔基封端的含硅聚酰亚胺的制备与性能

为了获得兼具良好热性能和加工性能的聚酰亚胺树脂,设计合成了不对称二胺(3-氨基-苯基)-(4’-氨基-苯基)-乙炔(AMPA),含萘环的封端剂3-(萘-1-乙炔基)苯胺(NAA)以及含硅二酐双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐.为研究结构与性能的关系,引入4,4’-双邻苯二甲酸酐(ODPA)和间氨基苯乙炔(APA)为对照二酐和封端剂,制备了一系列分子链中含硅和内炔基团的聚酰亚胺树脂PI-Si-Ⅰ(以APA为封端剂)和PI-Si-Ⅱ(以NAA为封端剂),以及与之相对照的树脂PI-O-Ⅰ和PI-O-Ⅱ(二酐单体为ODPA). PI-Si树脂在常见溶剂如四氢呋喃中具有很好的溶解度,而PI-Si-Ⅱ树脂更是具有低的熔体黏度和100℃宽的加工窗口.热失重的结果显示固化树脂具有良好的耐热性能,5 wt%热失重温度(T_d5)在547℃左右,质量残留率在79%左右;热裂解分析结果表明在聚酰亚胺主链中引入的硅和内炔基团在高温环境中形成硅氧硅结构和苯环等刚性结构,从而提高树脂的耐热性.     

二茂铁基功能化的氮杂环卡宾银配合物的合成及催化活性

通过N-二茂铁基甲基-N-吡啶基甲基咪唑盐与氧化银在相转移催化条件下反应, 合成了4个二茂铁基功能化的氮杂环卡宾银配合物(NHC)₂AgX(X=PF₆或BF₄), 并利用NMR及X-射线单晶衍射对其结构进行了表征. 在这4个化合物中, 银为二配位结构, 吡啶氮原子并未参与配位. 催化活性测试结果表明, 合成的4个化合物具有高的催化炔、 醛和胺三组分偶联反应活性.     

一种绿色高效合成恶唑烷-2-亚胺的策略

报道了一种绿色高效合成恶唑烷-2-亚胺的策略。首先由N-苄基炔丙胺与对氯苯异氰酸酯经过亲核加成反应合成了芳基取代的炔丙基脲(关环前体)，产率为94.9%；采用更为绿色的InCl₃、ZnI₂为反应试剂，芳基取代的炔丙基脲再经过O-环化异构化反应，合成出对应的恶唑烷-2-亚胺，反应条件为二氯甲烷作溶剂，室温条件下，反应过夜，最终得到较好的产率和收率，产率最高可达81.3%。该工作可为具有恶唑烷-2-亚胺骨架的天然产物的全合成提供一条可选的策略。     

钌的二甲基氯硅烷羰基化合物和衍生物的合成及表征

用SiMe₂ClH与Ru₃(CO)₁₂反应,得到顺式-Ru(CO)₄(SiMe₂Cl)₂(I)和[Ru(CO)₄(SiMe₂Cl)]₂(Ⅱ)。它们的SiMe₂Cl配位基呈现较强的反位效应,由此合成得到一系列含膦(氧磷)或含卤素的衍生物。进行了Ⅰ-Ⅵ的元素分析、IR、¹HNMR和MS表征。     

手性双哌啶酰胺的合成

N-烷基双哌啶与Boc保护的L-氨基酸反应,再经三氟乙酸脱Boc保护合成了两个新型手性双哌啶-α-氨基酰胺——3-[(2′S,4′R)-4′-乙酰氧基-2′-吡咯烷基]甲酰基-7-正丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷和3-[(2′s)-2′-吡咯烷基)甲酰基-7-异丙基-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷,其...     

中心为氨基、末端为硝基的苯乙炔树枝状分子的合成

将固定相合成与“收敛/发散”方法相结合,合成了第一、二代苯乙炔树枝状分子.通过Heck-Cassar-Sonogashira-Hagihara偶联反应,将其中心和末端分别修饰上供电子的氨基和拉电子的硝基,得到第一、二代中心为氨基、末端为硝基的苯乙炔树枝状分子NH₂-G1-(NO₂)₂和NH₂-G2-(NO₂)₄.用傅里叶变换红外光谱跟踪了整个固定相合成过程.苯乙炔树枝状分子的紫外-可见吸收光谱呈现出规律性变化.     

镍(Ⅱ)-IMDA-HBG及镍(Ⅱ)-Tart-HBG体系的pH电位法测定——N-邻羟基苄基氨乙酸(HBG)及其络合物的研究(Ⅱ)

用pH电位法研究了在0.1MKCl水溶液中(30.0±0.1℃)的镍(Ⅱ)-亚氨基二乙酸(IMDA)与N-邻羟基等基氯乙酸(HBG)的加合反应、镍(Ⅱ)-酒石酸(Tart)与HBG的取代反应以及镍(Ⅱ)-HBG的络合反应,并测得了Ni(Ⅱ)-IMDA-HBG加合反应平衡常数K₁₁₁、混合型络合物积累生成常数β₁₁₁和Ni(Ⅱ)-Tart-HBG取代反应平衡常数K_1r、混合型络合物积累生成常数β₁₁₁以及Ni(Ⅱ)-HBG络合物的逐级生成常数K₁₀₁、K₁₀₂、积累生成常数β₁₀₂和Ni(Ⅱ)-Tart络合物的积累生成常数β₁₂₀。其结果如下:Ni(Ⅱ)-IMDA-HBG体系lgk₁₁₁7.10,lgβ₁₁₁15.36Ni(Ⅱ)-Tart-HBG体系lgk_1r5.13,lgβ₁₁₁12.68,lgβ₁₂₀。7.55Ni(Ⅱ)-HBG体系lgk₁₀₁9.07,lgk₁₀₂5.54,lgβ₁₀₂14.61讨论了pH滴定曲线、混合型络合物和Ni-HBG络合物的稳定性以及碱性范围Ni(Ⅱ)与Tart可能的络合形式。     

利伐沙班关键杂质的合成

以对溴硝基苯为原料,经偶联、胺基保护、亲核取代、硝基还原、环氧开环、环合、脱保护和胺基酰化反应合成了利伐沙班的二胺杂质--5-氯-N-【【(5S)-2-氧代-3-｛4-［5-氯-噻吩-2-甲酸-N-(2-甲基氨基甲酰基甲氧基乙基)酰胺基］苯基｝-1,3-噁唑烷-5-基】甲基】-2-噻吩甲酰胺,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, DEPT135°, ¹H-¹HCOSY, HSQC, HMBC和MS（ESI）确证。     

磺酸基甜菜碱共聚物的合成及其界面活性研究

以N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺与1,3-丙磺酸内酯为原料,制备了3-[(3-丙烯酰胺)丙基-二甲氨基]丙磺酸钠甜菜碱型单体,并将其与丙烯基聚乙二醇通过自由基聚合物反应合成了磺酸基甜菜碱和聚乙二醇的共聚物.利用红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对共聚物进行表征,并考察了在高浓度CaCl2条件下该共聚...