PET的解聚-共缩聚“一锅法”合成生物降解高分子的研究

发展聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)再生利用新途径是学术界和产业界均十分关注的研究方向,而传统的化学转化法存在着工艺流程长、能耗高的问题.本文利用不同结构的二元醇将PET醇解成低分子量预聚物,然后加入二元酸进一步进行酯化、缩聚,使PET解聚和共聚反应通过“一锅法”完成,省去了复杂、高耗能的单体提纯过程,且PET原料可以100%再生,所制备的高分子材料具有生物降解性能.值得指出的是,选择不同的醇解剂和二元酸可以实现再生高分子材料结构和性能关系的调控.本文提出的“解聚-共缩聚”合成生物降解高分子方法,对推动PET的高值化回收再生有较高参考价值.     

降解PET聚酯瓶实验条件的研究——综合研究型实验设计

为了从废PET聚酯瓶中回收对苯二甲酸(TPA),分别对比研究了酸性水解法、肼解法和醇碱联合法降解PET聚酯瓶的反应收率及环境友好性、经济性等.通过正交实验,探索了醇碱联合解聚法的最佳反应条件.采用红外光谱对回收的对苯二甲酸进行了表征,结合量子化学计算对振动光谱和分子间氢键进行了研究.     

柠檬酸-氯化锌协同酸解分离废旧涤棉混纺织物

针对废旧涤棉织物的大量存在,且回收困难、混合再利用产物附加值低下等问题,利用柠檬酸和氯化锌酸解棉纤维,并探讨了分离的机理。当柠檬酸浓度为30%,氯化锌浓度为35%,温度为90℃,时间为3 h达到涤棉分离目的。纤维素回收率为84.1%,且依然保持纤维素I型的晶体结构,聚合度和结晶度分别下降了83.8%和27.3%。涤纶回收率为97.8%,在分离处理后几乎没有损伤。柠檬酸和氯化锌酸解体系可循环利用多次,实现了废旧涤棉混纺织物的分离回收。     

不同涤纶绳索纤维的PY-GC/MS定性分析

利用裂解-气相色谱/质谱联用法对9个不同产地、不同规格的涤纶绳索样品进行鉴别分析.首先通过优化选择,确定试验条件,即裂解温度为550℃、裂解时间为6 s时,柱程序升温条件为50℃(1 min)20℃/min→250℃(10 min).在此条件下可最大限度的显示涤纶裂解产物的特征.9个样品的裂解分析结果显示,涤纶的主要裂解产物有13种,其中特征裂解产物为苯甲酸(相对强度100%)、苯甲酸乙烯酯、联苯、苯等.虽然9个涤纶绳索有相同的裂解特征,但个别裂解产物及各特征裂解产物的相对含量有所不同.这一差异可以作为不同规格、不同产地涤纶绳索分析鉴别的依据.     

L-聚乳酸固相缩聚的工艺研究

以L-乳酸单体为原料,采用复合催化剂通过直接熔融法合成低聚左旋聚乳酸(PLLA),然后分段控温进行固相缩聚(SSP).对固相缩聚的工艺条件进行了详细的研究.采用粘度法和凝胶渗透色谱法(GPC)对固相缩聚产物PLLA的特性粘数([η])和分子量进行了表征.用差示扫描量热(DSC)研究了固相缩聚产物的熔融行为和结晶度.结果...     

开环聚合-固相缩聚法制备立体嵌段聚乳酸

首先,采用乳酸为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发丙交酯开环聚合制得具有缩聚活性的L-聚乳酸和D-聚乳酸;然后,将两者熔融共混后进行固相缩聚,合成了一系列立体嵌段聚乳酸。采用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)分析了产物的链结构、重均分子量、热性能,并探讨了均相晶体和立体复合晶体共存情况下的固相缩聚机理。结果表明,固相缩聚产物分子量增长的适宜反应条件为:反应时间30h,较低的催化剂含量,L-聚乳酸质量分数为80%。L-聚乳酸和D-聚乳酸共混物较低的初始立体复合晶体结晶度有利于后续固相缩聚过程中产物分子量的增长;固相缩聚不仅发生在异链之间,而且也发生在同链之间。     

聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二酯的聚合反应

以可再生资源2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和1,8-辛二醇(1,8-ODO)为原料,钛酸四丁酯为催化剂,采用直接酯化法制得聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二酯(1,8-POF)。 考察了原料配比、催化剂用量、酯化温度、缩聚温度及缩聚时间对聚合反应的影响,结果表明,当n(FDCA)∶n(1,8-ODO)=1∶1.2,钛酸四丁酯摩尔分数为0.3%,酯化温度为240 ℃,缩聚温度为260 ℃,缩聚时间为300 min时,缩聚产物的比浓粘度最高（2.1 dL/g）,端羧基含量最低（5.8 mol/t）。 与乙二醇相比,采用1,8-辛二醇为单体降低了酸醇的摩尔比,减少了醇的消耗,同时得到了较高分子量的聚合物。 气质联用仪对酯化馏出液和缩聚产物真空抽出物进行了分析,结果表明,酯化馏出液的主要成分是水,并含有少量的1,8-ODO;缩聚产物真空抽出物的组成为环己酮（56%）、顺式-3-辛烯醇（18%）、4-甲基-3-戊烯-2-酮（17%）和4-羟基-4-甲基-2-戊酮（9%）。     

温和条件下Sc(OTf)3催化合成聚酯二元醇

以三氟甲烷磺酸钪-Sc(CF3SO3)3(简称Sc(OTf)3)为催化剂,在低于120℃的温和条件下,合成了聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇.研究了反应温度、催化剂用量、合成工艺等对酯化反应和缩聚反应的影响,并采用FT-1R、1H NMR、GPC等测试技术对合成的产物进行了结构表征.结果表明,不除水时的最佳反应条件为:温度90℃,催化剂用量占单体摩尔数的0.1%,n(醇):n(酸)=1.1∶1,回流11 h,酯化率为93%;而减压除水时,在相同条件下,反应8 h,酯化率可达到99%.不除水时酯化速率和缩聚速率均较慢,减压除水后速率明显加大,产物分子量增加,分子量分布变窄.FT-IR和1H NMR图谱分析表明,几乎无副产物生成.     

低毒锌类催化剂制备聚乳酸的研究

采用低毒锌类催化剂制备了一系列具有高分子量、不同光学纯度及热力学性质的聚乳酸材料. 以金属锌作催化剂制备丙交酯, 研究了不同裂解温度对产物光学纯度的影响. 随后在低毒催化剂乳酸锌的作用下使丙交酯开环聚合, 进一步研究了单体的光学纯度对聚乳酸立体规整性的影响, 以及聚合过程中的结晶对聚合物分子量和热力学行为的影响. 并用旋光仪、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)等方法对产物进行表征. 结果表明, 合适的裂解温度有利于合成高光学纯度的丙交酯; 在低毒乳酸锌的催化作用下, 高光学纯度的单体以及聚合过程中的结晶都有利于制备高分子量聚乳酸.     

PET-HBT嵌段热致性液晶共聚酯的合成

液晶高分子材料具有相当高的强度和模量，被誉为当代超级工程塑料．以对羟基苯甲酸甲酯、1，4-丁二醇为主要原料，经熔融酯交换合成双-对羟基苯甲酸丁二醇酯(BBHB)；以四氯乙烷为溶剂，采用溶液缩聚法将过量的BBHB与对苯二甲酰氯(TPC)合成端基为BBHB的齐聚物(PHBT)；以对苯二甲酸二甲酯与乙二醇为原料，经熔融酯交换合成对苯二甲酸双β-羟乙酯(BHET)，然后采用溶液缩聚法将BHET与少量的TPC合成端基为TPC的齐聚物(PTET)；最后以PHBT与PTET为原料，以四氯乙烷为溶剂，采用溶液缩聚法合成目标共聚酯(PET-HBT)。研究了共聚酯的双折射现象及热行为；用偏光显微镜观察了试共聚酯的织态结构并用FTIR表征了共聚酯的微观结构．     

聚酯-聚醚多嵌段共聚物的共聚改性

高硬段含量和高软段分子量的聚酯-聚醚多嵌段共聚物有明显的组成不均一性,可分离出大量高熔点的氯仿不溶组份.通过和5mol%间苯二甲酸二甲酯(DMI)共聚,可改进其表观组成均一性,得到不含氯仿不溶物和力学性能优良的硬段含量为40wt%、软段分子量为4000的聚对苯二甲酸乙二酯-聚乙醇醚多嵌段共聚物(PET-PEG).另一合成途径是以间苯二甲酸(IPA)酸解 PET,再和端羟基聚乙二醇醚共缩聚,也可制得相应的改性 PET-PEG.降低聚醚分子量可以有效地改进其组成均一性.     

回收聚乙烯醇缩丁醛膜片的再生利用研究进展

随着聚乙醇缩丁醛(Polyvinyl butyral,PVB)膜片在汽车挡风玻璃、建筑用安全玻璃以及太阳能光伏封装等领域的广泛应用,废旧PVB膜片大量产生。因原料来源、成本及环境问题的严峻性,废旧膜片的回收利用越来越受到人们的关注。本文综述了国内外回收废旧PVB膜片的再生利用研究与应用现状,对回收PVB膜片脱色再生以及利用再生PVB膜片作塑料增韧剂、高分子复合材料及涂层或粘结剂等的应用研究进行了分析与归纳,在此基础上提出了未来废旧PVB膜片综合利用与改性研究的建议。     

一种基于Friedel-Crafts亲电取代反应的缩聚方法

研究了一种基于Friedel-Crafts亲电取代的新型缩聚反应,反应基团是氮原子的苯对位氢原子和芴醇上的羟基,氮原子的富电子效应活化了苯对位氢原子的亲电取代能力,同时芴醇(似三苯甲醇结构)是高活性的烷基化试剂,使得小分子亲电取代反应可扩展为高分子缩聚反应.探索了两种缩合途径,"A-A,B-B"型共缩聚和"A-B"型自缩聚.4,4′-双(苯基-对甲苯基氨基)联苯(TPD)与芴醇共缩聚,得到数均分子量为1·5×104～2·0×104的共聚物,而芴醇的自缩聚,可得到单分散、立体环状结构的3聚体.     

溶剂和酰基受体对α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的酶促对映体选择性转酯化反应的影响

研究了在有机溶剂中固定化Alcaligenes sp.脂肪酶催化α-氰基-3-苯氧基苄醇乙酯的对映体选择性转酯化反应,考察了不同性质的溶剂和酰基受体对酶的催化活性和选择性以及对产物稳定性的影响.结果发现在弱极性溶剂如正己烷中酶具有较高的催化活性但产物e.e.%值低,而且容易分解;在四氢呋喃等溶剂中酶催化活性相对低,但产物e.e.%值高,也较为稳定;但反应时间太长,会导致产物分解及纯度下降;不同酰基受体对酶反应无显著影响,甲醇为最佳酰基受体,太多醇会导致反应速率下降;溶剂水含量大于2.0%时对酶活性和产物稳定性产生明显不利影响.在优化条件下,酶反应可得到(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇产率＞48%,纯度＞99%e.e.     

碱催化降解法制备抗癌活性化合物20(S)-原人参二醇

通过碱催化降解制备了与植物体内结构一致且具有抗癌活性的人参皂苷元--20(S)-原人参二醇,并对其进行分离及结构表征. 将西洋参茎叶总皂苷和强碱溶于高沸点有机溶剂中,在常压和高温条件下进行降解. 通过正交试验确定了制备20(S)-原人参二醇的最佳降解条件,并将降解物经萃取、 柱层析及重结晶等方法分离得到20(S)-原人参二醇. 按西洋参茎叶总皂苷计,20(S)-原人参二醇产率为5.01%,纯度为98.56% . 通过理化性质和光谱分析可确认该化合物为20(S)-原人参二醇. 所制备的20(S)-原人参二醇具有产率和纯度高及成本低等特点.     

对-乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯共缩聚反应及醚键形成的研究

监测了对-乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共缩聚反应过程中1HNMR图谱及特性粘度的变化,对乙酰氧基酯交换反应及乙酰脂肪酯的反应活性进行了研究。并研究了以低分子量PET或对苯二甲酸二乙二醇酯为原料时反应中醚键的形成及其进入共聚酯链的规律性。     

含不同侧氨基密度的PLGA-(ASP-Diol)x-PLGA共聚物的合成与表征

以N-(苄氧羰基)-L-天冬氨酸和亚硫酰氯反应制备了N-苄氧基天冬氨酸酐,将其与不同链长的二醇(乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇200和600)缩聚,合成了含端羟基的天冬氨酸-二醇交替预聚物(ASP-Di-ol)x;以其为大分子引发剂,辛酸亚锡为催化剂进行丙交酯/乙交酯(摩尔比75∶25)开环共聚,合成系列含侧氨基的天冬氨酸-二醇-聚乙丙交酯[PLGA-(ASP-Diol)x-PLGA]多元三嵌段共聚物.用FTIR,1HNMR,EA,DSC和GPC对共聚物结构进行表征.结果表明,影响预聚物分子量的主要因素不是二醇的分子量,而是其端羟基的活性.随着二醇链段长度增加,多元共聚物中氨基含量降低,玻璃化转变温度也明显下降.通过改变二醇链段的长度(或分子量)可有效地控制PLGA-(ASP-Diol)x-PLGA中侧氨基的密度及分布.     

污泥焚烧灰磷回收制备蓝铁矿

污泥焚烧灰是很有前景的磷(P)回收原料.本研究提出新的磷回收途径:污泥焚烧灰富磷浸出液经Mg/Fe-水滑石吸附、NaOH溶液脱附,脱除Ca等杂质离子后制备高价值的蓝铁矿(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O).通过正交实验,获得了脱附液制备蓝铁矿的最佳条件:温度10℃、p H 6、Fe/P摩尔比为1.5.在该条件下,评估了脱附液初始P浓度和干扰离子Al³⁺对固体产物蓝铁矿纯度的影响.结果表明,初始P浓度越高、Al³⁺浓度越低,获得的固体产物蓝铁矿相对纯度越高(达97%);随着Al³⁺浓度增加,产物蓝铁矿纯度下降, Al³⁺浓度为532 mg/L时,固体产物中不再含蓝铁矿成分.本研究为有效回收污泥焚烧灰中的磷并制备高价值的蓝铁矿提供了理论依据.     

酰胺缩醛法合成N,N,N＇-三取代甲脒的研究

脒类化合物用作杀螨、杀虫剂,除草剂,消炎剂等[1,2],也是合成氮杂环化合物的中间体[3].有关脒的合成及应用研究的进展,我们已进行了较为详细的评述[4].早期的合成方法有亚酯胺解法,异腈胺解法和三氯氧磷法[5].我们采用DMF二烷基缩醛,在温和的反应条件下,合成出了N,N,N'-三取代甲脒,产率达90%左右,产物分离简便,除去副产物醇后,得到纯度较高的产物.酰胺缩醛具有较高的反应活性,用其可以合成出其它方法无法得到的脒.因此,酰胺缩醛法操作简便,适用范围广泛,是合成N,N,N＇-三取代甲脒较为理想的方法.     

(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物的合成、醇解及产物水溶性研究

用乙酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸(AA)进行溶液聚合制备(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物[P(VAc-co-AA)],研究了不同单体投料比时的聚合反应速率,结果表明:反应时间一定,随AA含量增加,聚合反应速率降低,转化率降低;反应5小时后,不同AA含量体系的转化率差别减小;傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)测试结果表明AA与VAc发生共聚.用氢氧化钠(NaOH)作为催化剂对P(VAc-co-AA)进行醇解制得产物聚乙烯醇(PVA),通过X-射线衍射(XRD)测定了醇解产物结晶度,进一步考察了醇解产物在70℃水中的溶解性.结果表明:与聚乙酸乙烯酯(PVAc)的醇解产物相比,P(VAc-co-AA)的醇解产物结晶度有所下降,在水中的溶解性提高.