第一性原理计算Mo浓度对Mo掺杂BiVO4光催化性能的影响

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理研究了不同浓度的Mo掺杂BiVO₄的V位的电子结构、光学性质和光催化性能.缺陷形成能的计算结果说明BiMo_xV_1-xO₄(x=0.0625, 0.125, 0.25)三种掺杂体系都是可以稳定存在的.电子结构计算结果表明：BiMo_xV_1-xO₄(x=0, 0.0625, 0.125, 0.25)四种体系的带隙分别为2.123 eV,2.142 eV,2.160 eV和2.213 eV.掺杂BiVO₄体系的带隙值均大于本征BiVO₄,且带隙随着Mo浓度的增加而增大. BiMo_xV_1-xO₄(x=0.0625, 0.125, 0.25)三种掺杂体系的能带结构全部向低能量区域移动,导致掺杂体系导带底越过费米能级,Mo掺杂BiVO₄后具...     

NaCu5S3复合NixFe-LDH的结构对水解氧析出性能的影响

析氧反应(OER)在锌空气电池、燃料电池和电解水等能源储存和转换设备中都有至关重要的作用.然而OER过程涉及四电子转移,导致反应动力学缓慢.尽管贵金属氧化物被认为是最先进的OER电催化剂,但昂贵的价格以及稀缺性限制了其商业应用.因此,本工作结合水热和水浴法制备了NaCu₅S₃@Ni_xFe-LDH(x=1,2,3,4)纳米片阵列复合电催化剂.对样品的结构进行了表征,结果显示NaCu₅S₃和Ni₂Fe-LDH充分混合,形成紧密结合的界面,有利于电荷的快速转移,这将增强两相界面处的电子调控作用,改变其局域结构特性,促进OER电催化性能.电化学测试结果显示,当电流密度为20 mA·cm^-2时,NaCu₅S₃@Ni₂Fe-LDH在1.0 M KOH电解液中的氧析出过电位仅为227 mV,电催化性能优于原始的NaCu₅S₃(271 mV)...     

VO2薄膜表面氧缺陷的修复:F4TCNQ分子吸附反应

VO₂表面氧缺陷的存在对VO₂材料具有显著的电子掺杂效应, 极大地影响材料的本征电子结构和相变性质. 通过2, 3, 5, 6-四氟-7, 7', 8, 8'-四氰二甲基对苯醌(F₄TCNQ)分子表面吸附反应, 可以有效消除表面氧缺陷及其电子掺杂效应. 利用同步辐射光电子能谱和X射线吸收谱原位研究了修复过程中电子结构的变化以及界面的化学反应, 发现这种方式使得VO₂薄膜样品氩刻后得到的V³⁺失去电子成功地被氧化成原先的V⁴⁺, 同时F₄TCNQ分子吸附引起电子由衬底向分子层转移, 界面形成带负电荷的分子离子物种. 受电化学性质的制约, F₄TCNQ分子吸附反应修复氧缺陷较氧气氛退火更安全有效, 不会引起表面过度氧化形成V₂O₅.     

过渡金属Cu、Cr掺杂TiO2表面氧化性气体NO2光学气敏传感特性

采用密度泛函理论（DFT）体系广义梯度近似（GGA）第一性原理平面波超软赝势方法,分析锐钛矿型TiO₂（101）表面吸附NO₂分子光学气敏传感的微观机理.结果表明：Cu和Cr原子易于掺入TiO₂（101）表面,掺杂表面能稳定地吸附NO₂分子且吸附后光学性质发生显著变化.表面吸附NO₂分子后,Cu掺杂TiO₂（101）表面对分子的吸附能最大,吸附后结构更稳定,分子与表面的距离最短.通过分析差分电荷密度和电荷布居数发现,NO₂分子与基底表面间发生电荷转移,转移电子数目：Cu掺杂表面 > Cr掺杂表面 > 无掺杂表面.对比吸收光谱和反射光谱发现,在Cu掺杂表面吸附分子后,光学性质变化最明显,说明表面与吸附分子间氧化还原能力是决定光学气敏传感性能的核心因素.在过渡金属中,Cu与Cr都有4s价电子结构,其4s电子降低了材料表面氧空位的氧化性,增加了其还原性.对于氧化性气体,可以提升表面与分子的氧化还原作用,而Cu的4s电子更加活泼,从而光学气敏传感特性更加明显.因此,Cu掺杂的TiO₂对氧化性气体是一种较好的光学气敏传感材料.     

金属Sc修饰Ti2CO2吸附气体分子的第一性原理研究

基于第一性原理计算研究了Ti₂CO₂和金属Sc修饰的Ti₂CO₂的几何结构和电子性质,分析了不同有害气体(CO, NH₃, NO, SO₂, CH₄, H₂S)在这两种材料表面的吸附过程,讨论了金属修饰对Ti₂CO₂二维过渡金属碳化物(MXene)电子性能和气体吸附性能的影响.计算结果表明, Sc原子位于空心位C原子上方的结构具有较大的结合能,但小于固体Sc的内聚能实验值(3.90 e V), Sc原子可以有效避免成簇.表面Sc金属为气体吸附提供了活性位点.通过分析不同气体的最佳吸附点位、吸附能等参数,分析金属Sc修饰的Ti₂CO₂对这些气体的吸附效果.其中对SO₂的吸附效果更好,吸附能从–0.314 eV提升到–2.043 eV,其他气体的吸附效果均有改善.通过电荷转移、态密度和功函数等参数解释了其吸附...     

水热法制备不同形貌和结构的BiVO4粉末

采用水热合成法,选择不同比例的起始原料、反应温度、反应时间、pH值和表面活性剂,制备出不同形貌和结构的BiVO₄粉末.采用X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、拉曼、傅里叶红外和紫外-可见吸收光谱技术对产物进行分析表征.结果表明,提高n_Bi/n_V或反应液pH值,可得到纯的单斜晶系白钨矿型BiVO₄粉末;水热温度和水热时间的不同则得到不同尺寸和内部结构的BiVO₄粉末.另外,不同表面活性剂的加入则主要影响BiVO₄的微观形貌. 关键词： 4')" href="#">BiVO₄ 水热法 光催化     

KDP晶体固-液界面吸附行为的分子模拟研究

通过构建晶体表面-KDP分子界面吸附结构模型, 采用分子动力学和密度泛函计算方法研究KDP分子在(001)和(010)面吸附的物理化学过程, 考察了温度对物理吸附行为的影响. 研究表明: KDP晶体表面的吸附过程和生长习性主要由化学吸附主导, 化学吸附能的计算表明[K-O₈]基元在(001)界面的结合能是(010)界面结合能的2.86倍; 在饱和温度附近, [H₂PO₄]^-阴离子在KDP界面的物理结合能随温度的变化呈现振荡特征, 溶液中有较多的离子团簇形成, 溶液变得很不稳定; 当温度从323 K降低至308 K时, 水分子在界面的结合能总体呈下降趋势, 而KDP分子在界面的吸附能总体呈上升趋势, 脱水过程是水分子和[H₂PO₄]^-阴离子在固液界面边界层竞争吸附的结果. 研究结果对确足晶体生长界面动力学过程发展和完善晶体生长理论有重要意义. 关键词： 分子动力学 双层结构模型 结合能     

基于金属有机框架材料制备Ag-CoSO_4复合纳米材料及其在碱性电催化析氧反应的应用研究（英文）

本文以Co-BTC金属有机框架材料为前驱体,采用连续离子交换法和进一步的高温水热处理来合成片状Ag-CoSO_4复合纳米材料.由于少量Ag的引入有利于增强导电性并加速电子转移过程,该催化剂在1 mol/L KOH电解质溶液中表现出优异的OER性能(在10 mA/cm~2的电流密度下过电位仅为282 mV),其性能甚至比RuO_2更好.催化剂中Ag的存在有利于促进Co(Ⅳ)的产生进而提高Co(Ⅳ)浓度,并且能够调控对氧物种的吸附能而促进OER过程*OOH中间物质的形成,加速了析氧反应过程的进行.极低含量Ag的使用(低于百分之一原子含量)使得催化剂的成本极大的降低.     

NH3分子在LiH（100）表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了NH₃分子在LiH（100）晶面的表面吸附情况.通过研究LiH（100）/NH₃体系的吸附位置、吸附能和电子结构,发现NH₃分子在LiH（100）晶面主要是化学吸附,初始位置为NH₃分子中N-H键在Li顶住时失去一个H原子,并在LiH（100）面形成NH₂基,其吸附能为0.511 eV,属于强化学吸附,吸附作用最强.此时NH₂基与附近H原子和Li原子之间为离子键作用,NH₂基中N—H键为共价键;NH₃分子中另一个H原子与LiH表面的一个H原子形成一个H₂分子逸出表面.H₂分子中H-H键为明显的共价键.     

C2H4在Ru(1010)表面吸附与分解的研究

用X射线电子能谱(XPS)、热脱附谱(TDS)和紫外光电子能谱(UPS)方法研究了乙烯(C_{2H4)在Ru(1010)表面的吸附,在低温下(200K以下)乙稀(C2Ｈ4})可以在Ru(1010)表面上以分子状态稳定吸附,在200K以上乙烯(C₂H ₄)则发生了脱氢分解反应.TDS结果表明乙烯(C₂H₄)分 解后的主要产物为乙炔(C< 关键词： 乙烯 钌(1010)表面 吸附与分解     

Ni与钇稳定的氧化锆(111)表面相互作用以及界面活性的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 系统研究了Ni原子在钇稳定的氧化锆(YSZ)(111)和富氧的YSZ(YSZ+O)(111)表面不同位置的吸附, 以及CO和O₂分子在Ni₁(单个镍原子)/YSZ和Ni₁/YSZ+O表面吸附的几何与电子结构特征. 结果表明: 1) 单个Ni原子倾向于吸附在O原子周围, 几乎不吸附在Y原子周围, 且Ni原子在氧空位上吸附最稳定; 2)和YSZ相比, 单个Ni原子在YSZ+O表面易发生氧化现象, Ni原子失去1.06 e电子, 被氧化成了Ni⁺, 吸附能力更强; 3)被氧化的Ni催化活性大幅下降, 大大减弱了表面对O₂和CO等燃料气体的吸附作用.     

Zn吸附到含有氧空位(VO)以及羟基(-OH)的锐钛矿相TiO2(101)表面电子结构的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法, 计算了Zn吸附到TiO₂(101)清洁表面、含有氧空位(V_O)的缺陷表面以及既含有氧空位(V_O)又含有羟基(-OH)表面的能量、Mulliken重叠布居数以及电子结构, 并找到了Zn在每种表面的最稳定结构(分别为模型(c), 模型(aI)以及模型(aII)). 通过对三种表面稳定结构的分析、对比发现: 首先, Zn原子吸附到清洁TiO₂(101)表面上, 主要与表面氧相互作用, 形成Zn–O共价键; 其次, 当Zn原子吸附到缺陷表面时, 吸附能减小到-1.75 eV, 说明Zn更容易吸附到氧空位上(模型(aI)); 最后, 纵观表面模型的能带结构以及态密度图发现, -OH的引入并没有引进新的杂质能级, Zn吸附此表面, 即Zn-TiO₂-V_O-OH, 使得禁带宽度缩短到最小(1.85 eV), 从而有望提高TiO₂的光催化活性. 关键词： 密度泛函理论 氧空位 羟基 Zn原子     

FeOx上AsH3吸附净化的密度泛函研究

基于密度泛函理论研究了AsH₃和O₂分子在α-Fe₂O₃(001)表面和FeO(100)表面的吸附及共吸附性质.结果表明：AsH₃和O₂分子在α-Fe₂O₃(001)表面最稳定的吸附构型都是Hollow吸附位点. AsH₃分子在FeO(100)表面最稳定的吸附位点为Top O吸附位点. O₂分子在FeO(100)表面最稳定的吸附位点为Hollow吸附位点. O₂分子在α-Fe₂O₃(001)和FeO(100)表面吸附后均被活化从而促进AsH₃分子的催化氧化. AsH₃分子在α-Fe₂O₃(001)表面最小的吸附能为-0.7991 eV,在FeO(100)表面最小的吸附能为-0.9117 eV.吸附值数据表明AsH     

C2H2,C2H4与K在Ru(1010)表面上共吸附的UPS研究

利用紫外光电子谱(UPS)对乙烯(C₂H₄)和乙炔(C₂H₂)气体在Ru(1010)表面的吸附及与K的共吸附进行了研究,实验结果表明:当衬底温度超过200K,乙烯即发生脱氢反应后,σ_CH和σ_CC能级均向高结合能方向移动.在室温下,σ_CH和σ_CC能级位置与乙炔在Ru(1010)表面的吸附时的分子能级完全一致.乙烯发生脱氢反应后的主要产 关键词： 乙烯 乙炔 钾 Ru(1010)表面     

基于金属有机框架材料制备Ag-CoSO4复合纳米材料及其在碱性电催化析氧反应的应用研究

本文以Co-BTC金属有机框架材料为前驱体,采用连续离子交换法和进一步的高温水热处理来合成片状Ag-CoSO₄复合纳米材料. 由于少量Ag的引入有利于增强导电性并加速电子转移过程,该催化剂在1 mol/L KOH电解质溶液中表现出优异的OER性能(在10 mA/cm²的电流密度下过电位仅为282 mV),其性能甚至比RuO₂更好. 催化剂中Ag的存在有利于促进Co(IV)的产生进而提高Co(IV)浓度,并且能够调控对氧物种的吸附能而促进OER过程^*OOH中间物质的形成,加速了析氧反应过程的进行. 极低含量Ag的使用(低于百分之一原子含量)使得催化剂的成本极大的降低.     

汞在Ti2NO2 MXene表面吸附氧化的第一性原理计算

汞是一种有毒的重金属,在生产生活中以各种形式排放的汞对生态及人类健康都存在一定程度的威胁.因此,寻找高效的汞吸附剂具有十分重要的意义.本文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了汞在Ti₂NO₂(MXene)和具有一个氧空位缺陷的Ti₂NO₂(Ov-Ti₂NO₂)上的吸附和氧化机理.计算结果表明Hg⁰在Ti₂NO₂表面的吸附为物理吸附,在Ov-Ti₂NO₂表面为化学吸附. Ti₂NO₂表面氧空位的存在可以改善HgO与Ov-Ti₂NO₂之间的相互作用,从而使吸附能提高116 kJ/mol. Hg⁰在Ov-Ti₂NO₂表面氧化为HgO的反应能垒为92.55 kJ/mol,小于其在Ti_2<...     

UO2 晶体中低密勒指数晶面表面能的分子动力学模拟

采用基于刚性离子势的分子动力学模拟方法初步计算了UO₂晶体中(100), (110)和(111) 3种低密勒指数晶面在300–1500 K范围内的表面能大小. 结果表明, 3种晶面的表面能大小随温度的升高而降低, 与实验结果趋势一致; 原子排列最紧密的(111)晶面具有最低的表面能, 3种晶面的表面能大小从高到低依次为(100), (110)和(111)晶面; 达到平衡状态下的表面层原子相对于体内原子层在表面的法线方向上发生了明显的压缩并且表面层原子的对称性也降低了, 表面原子的弛豫效应一直影响到了第5层. 计算研究结果将有助于深入认识UO₂燃料中裂变气体气泡的聚集长大以及燃料的辐照肿胀开裂行为. 关键词： 分子动力学 2')" href="#">UO₂ 低密勒指数晶面 表面能     

杂质对吸附系统O/RhxPt1-x衬底合金(110)表面偏析的影响

构造了考虑吸附与偏析相互作用情况下无序二元合金Rh_xPt_1-x(110)吸附氧表面的原子集团模型,其中O的覆盖度为0.5;构造了考虑杂质Ni,Cu,W对合金可能产生影响的吸附表面原子集团模型,杂质的掺入采用替位式.应用recursion方法计算了合金表面的环境敏感镶嵌能和电子结构.环境敏感镶嵌能计算表明杂质Ni,Ｃu和Ｗ均使O吸附Rh_xPt_1-x(110)合金表面 关键词： 化学吸附 表面偏析 recursion方法 态密度     

二维全同Nb4团簇在Cu(100)表面的结构稳定性和电子性质

使用基于密度泛函理论的第一性原理赝势法和超原胞模型，研究了吸附在Cu(100)表面上的二维有序排列的幻数团簇Nb₄的结构稳定性及其电子结构性质.计算表明，四面体结构和平面的菱形结构的Nb₄团簇都可以稳定地吸附在Cu(100)表面上，这个体系很可能有重要的应用前景.在Cu(100)表面上，菱形结构的Nb₄比四面体结构的Nb₄更稳定，从Nb₄团簇的四面体结构到菱形结构，需经过的势垒高度约为0.94eV/团蔟.电子结构的计算表明，在Nb₄吸附后，Cu(100)表面与Nb₄团簇间有明显的电荷重新分布，表面Cu原子的电子态密度也明显改变. 关键词： 4团簇')" href="#">Nb₄团簇 有序排列 结构稳定性 从头计算     

N2H4在NiFe(111)合金表面吸附稳定性和电子结构的第一性原理研究

采用基于色散校正的密度泛函理论进行了第一性原理研究, 详细分析了肼(N₂H₄)在Ni₈Fe₈/Ni(111)合金表面稳定吸附构型的吸附稳定性和电子结构及成键性质. 通过比较发现, 肼分子以桥接方式吸附在表面的两个Fe原子上是最稳定的吸附构型, 其吸附能为-1.578 eV/N₂H₄. 同时发现, 肼分子在这一表面上吸附稳定性的趋势为: 桥位比顶位吸附更有利, 且在Fe原子上比在Ni原子上的吸附作用更强. 进一步分析了不同吸附位点上稳定吸附构型的电子结构、电荷密度转移以及电子局域化情况. 结果发现: 相同吸附位点的电子态密度图基本一致, 并且N原子的p轨道和与之相互作用的表面原子的d轨道之间存在态密度上的重叠; 吸附后电荷密度则主要从肼分子转移到表面原子之上; 在电子局域化函数切面图中也发现吸附后电子被局域到肼分子的N原子和相邻的表面原子之间. 这些电子结构的表征都充分说明肼分子与表面原子之间通过电荷转移形成了强烈的配位共价作用.