镍铁层状双金属氢氧化物在不同pH电解液体系中的析氧反应（英文）

利用可再生电力驱动水分解提供了一种绿色和可持续的方式来生产氢气(H₂),而提高水分解效率的关键是开发高效的电催化剂.作为水分解反应的阴极,析氢反应(HER)仅需要两电子转移,目前的研究较为成熟.相比之下,析氧反应(OER)因涉及四个电子的转移,比HER过程更复杂.在众多析氧催化剂中,镍铁(NiFe)基电催化剂是碱性电解液体系中最佳的OER催化剂之一,然而其在中性及近中性体系中活性降低较多,从而限制了其在中性的海水电解及二氧化碳还原体系中的应用.目前,造成NiFe基催化剂在中性体系中性能较差的具体机制尚不清晰.文献报道,随着体系pH逐渐降低,NiFe基催化剂析氧性能也会随之变差;深入研究发现,碱性体系中更易于形成高价的Ni,Fe物质,但其是否对催化剂在水分解过程中有影响仍有待进一步研究.本文将电化学测试与原位光谱技术相结合,对镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe LDH)在不同pH电解液体系中的析氧反应机理进行深入研究.电化学测试结果表明,随着pH值逐渐降低,NiFe LDH催化剂的析氧性能逐渐变差.原位表面增强拉曼光谱结果表明,不同pH电解液体系中NiOOH和“活性氧...     

利用MOF-253衍生氮掺杂碳限域效应促进Pt纳米单晶电催化剂的氧析出反应（英文）

目前,为了有效解决电化学能量转化反应动力学过程缓慢和商业化应用等问题,需要大力提高催化剂的电催化活性和稳定性,并大幅降低贵金属催化剂的用量.通常,铂(Pt)基催化剂对燃料电池的氧还原反应(ORR)和水电解过程的氢析出反应(HER)表现出很高的活性.然而,对于高效的金属-空气电池和水电解装置,其中的氧析出反应(OER)则需要高活性的非Pt电催化剂来降低电化学过电位及提高其对高电位的耐受性.虽然相较于Pt催化剂,IrO₂和RuO₂等贵金属催化剂表现出了更高的OER活性,然而,它们的稳定性差,难以满足实际应用需求,严重阻碍了其在金属-空气电池和水电解中的应用.通常,Pt对OER的低效催化主要归因于在OER电催化过程中Pt与电解液直接接触,导致Pt表面快速被氧化,形成Pt氧化物(Pt⁺⁴O₂和Pt⁺²O)层.形成的Pt氧化物对OER不起催化作用,从而降低了Pt的利用率和总的水电解效率.为了避免Pt表面的快速氧化,实现高的OER性能,我们将Pt金属纳米粒子有效地限域在超薄功能多孔碳层内....     

多碳界面工程用于促进NiFe纳米复合电催化剂的产氧反应（英文）

NiFe基电催化剂在水氧化反应中已经得到了广泛研究,但是,基于多界面修饰对电催化析氧反应(OER)的研究仍然不足.本课题组开发了通过多种碳基界面工程的协同作用来提高NiFe基纳米电催化剂OER性能的方法.在碳纤维纸(CFP)上原位生长碳纳米管以改善CFP和NiFeO_xH_y之间的界面,同时采用碳复合NiFeO_xH_y的策略优化NiFeO_xH_y界面的电荷转移和电子结构.基于这种策略合成的NiFeO_xH_y-C/CNTs/CFP催化剂在电流密度10 mA cm^-2条件下的过电位为202 mV,稳定时间达到72 h,表现出较好的水氧化性能,扫描电子显微镜、透射电子显微镜、场发射透射电子显微镜和X射线衍射等结果表明,CNTs提高了催化剂的分散度,从而暴露了更多的活性位点,碳掺杂改变了催化剂的晶态,导致催化剂无定形化.Raman光谱则证实了掺杂碳是以无定形碳和石墨碳的形态存在.电化学阻抗谱结果表明,碳界面修...     

析氧反应中催化剂-电解质界面的质子动力学研究

电催化水分解是一种可持续的绿色产氢技术,该技术在工业化的大规模应用急需开发高效稳定的非贵金属催化剂,用于提高析氧反应(OER)的反应速率.研究发现,钙钛矿氧化物是优异的OER催化剂,但是对于发生在催化剂-电解质固液界面上的反应机理仍有争论.目前普遍认为,在OER反应过程中,水分子吸附在金属氧化物催化剂表面的金属活性中心...     

原子尺度钴基氮碳催化剂对析氧反应的构效关系的研究（英文）

理解析氧反应(OER)电催化剂活性位点的活性来源是开发高效电催化剂的关键。然而,由于催化剂结构-活性关系的复杂性,发展高效电催化剂仍然是一个至关重要的挑战。本文设计了不同Co-N-C催化剂构型,包括单原子、双原子和团簇,并通过第一性原理计算建立了析氧反应构效关系。结果表明,Co-N₄由于金属中心的高配位数和与所有析氧反应中间体的适中吸附能,表现出最佳反应性,过电位为0.37V。双原子和团簇的活性来源于催化剂自身与反应中间体相结合的高度配位结构。此外,本文基于Co-N₄构型讨论了影响OER活性的其他因素,其中弱金属-金属相互作用可以通过调节Co-O的反键能级优化含氧中间体的吸附降低反应过电位。随后,根据建立的结构-吸附-活性关系,对火山图进行外推,得到CoNi-type4体系OER的过电位为0.23V。本文研究揭示了Co-N-C催化剂OER活性的起源,建立了基于原子尺度的Co-N-C催化剂的构效关系,有助于理解M-N-C基催化剂的高性能,并促进高效OER催化剂的设计。     

高效草酸镍钴双金属电催化剂的制备及析氧性能研究

开发用于析氧反应(OER)的高性能非贵金属催化剂有望提高电解水制氢的效率,促进氢能的开发利用。本研究采用简便的一步溶剂热法在泡沫镍(NF)上原位生长NiC₂O₄-Co(草酸镍钴)双金属电催化剂,可应用于高效的析氧反应。在1 mol/L KOH溶液中,自支撑NiC₂O₄-Co1双金属催化剂在10 mA/cm²下的析氧过电位仅为278 mV,塔菲尔斜率为65 mV/dec,并显现出优异稳定的OER性能。NiC₂O₄-Co双金属催化剂优异的性能归因于优化的电子结构,增大的比表面积,快速的界面电荷转移能力,以及OER过程中Ni位点和Co位点之间的协同效应。     

金属有机框架衍生的阳离子调控金属硫化物增强析氧反应活性（英文）

析氧反应(OER)在电化学能源存储与转化技术(例如,电解水与金属-空气电池)中扮演着至关重要的角色.OER涉及四个电子的连续转移,动力学较为缓慢,因此需要较高的过电位来驱动反应进行,这严重限制了其在电化学储能和转换系统中的应用.IrO₂和RuO₂等贵金属基催化剂资源稀缺、价格高昂,因此,开发高活性、高稳定性及低成本的OER电催化剂显得尤为重要,并且极具挑战.杂原子掺杂是一种有效提升过渡金属化合物OER电催化剂活性的策略,但是当前对其本征活性位点的识别及活性提升机制的研究仍然不足.本文提出了一种阳离子掺杂策略,通过引入金属阳离子调控多金属组分的电子结构,优化OER中间体吸附能,进而提升OER活性.通过简单的一步热解硫化钴镍双金属有机框架材料前驱体,成功制备了Ni掺杂CoS/氮掺杂介孔碳(Ni-CoS/NC)复合结构电催化剂;并采用循环伏安法研究了其电化学行为与OER性能,结合谱学研究结果与密度泛函理论(DFT)计算,从原子层面揭示了OER条件下真实活性位点及掺杂型电催化剂的活性提升机制.电化学研究结果表明,所制备Ni-CoS/NC催化剂在1.0...     

高熵合金金属烯用于酸性条件下全水分解（英文）

质子交换膜水电解槽(PEMWE)因其在低温下的高效率和高功率密度,成为新一代电解槽的发展方向.在水的电解过程中,设计高效稳定的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂是进一步提高电解槽应用的前提.根据HER和OER “火山型”分布曲线,贵金属(Ir,Ru等)依然是主要的基准电催化剂.对于酸性条件下全水分解,Ir基和Ru基双功能催化剂仍然是最常见的选择.然而,与Ir基催化剂相比,Ru基催化剂在酸性条件下的高溶解速率易导致催化剂快速失活,大大降低了其实际应用价值.目前,酸性条件下全水分解的Ir基催化剂也取得了一些成果,如合金(如PdCu/Ir,Au@AuIr₂,IrTe纳米棒和IrNi合金纳米花)、钙钛矿(如AIrO₃)、硒化物(如Li-IrSe₂)和团簇(如Ir纳米团簇,IrNi纳米团簇)等.然而,Ir基材料在高电流密度下仍然面临质量活性低和稳定性有限的挑战(100 mA cm^-2时的过电位超过420 mV,酸性整体水分解在高电流密度下的长期稳定性差).上述问题使得电催化剂无法满足PEMWE的应用...     

二维石墨炔/金属氢氧化物异质结用于高效析氧反应

析氧反应(OER)是能量转换过程中重要的半反应,开发高效、稳定、低成本的析氧反应催化剂具有重要的意义.本文报道了 一种简单的原位可控生长的方法,在铜双金属氢氧化物纳米片表面原位生长石墨炔薄膜,形成了新型石墨炔/金属氢氧化物异质结界面结构,并通过改变化学组成的方法,实现对其电催化OER活性和稳定性的有效提升.研究结果显示...     

氧空位和磷掺杂协同增强铁钴基材料电解水催化性能

为了研发高效、稳定的电解水催化剂,我们以氧空位和磷掺杂为基础,通过原位浸泡生长和两步热处理的方法,在泡沫铁上合成具有氧空位和磷掺杂的纳米花结构作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化剂。CoFe₂O₄已被报道为一种很有前途的OER和氧还原反应(ORR)电催化剂,然而CoFe₂O₄在HER中表现出电导率差、电催化反应慢的特性。CoFe₂O₄中氧空位(Ov)的形成可以有效调控催化剂表面的电子结构,有助于产生更多的缺陷和空位,从而提高OER的活性。随后,引入磷原子填充在空位中,制备的P-Ov-CoFe₂O₄/IF在碱性电催化测试中展现出优异的HER和OER性能,在10 mA·cm^-2电流密度下HER和OER过电位仅为54和191 mV,Tafel斜率分别为57和54 mV·dec^-1,并具有良好的循环稳定性。     

黑磷夹层氧化钴纳米片构筑电催化水氧化的仿生通道

不论在自然光合作用系统中,还是在人工能量转换系统如电解水制氢、二氧化碳还原、电化学固氮和金属空气电池中,析氧反应(OER)均是一个非常重要的半反应.OER具有多电子、多质子的特性,反应过程复杂且动力学缓慢.在自然界水氧化过程中,光合系统Ⅱ中的氨基酸残基构筑了专门的质子转移通道和电子转移通道,通过质子耦合电子转移来高效输...     

碳布负载的钴镍双金属沸石咪唑框架作为独立电极用于高效电催化析氧反应

开发低成本、高效和稳定的电催化剂对于加快水分解中的析氧反应(OER)速率,实现可再生、清洁和大规模能源转换技术至关重要。在本文中,我们开发了一种简单的方法来制备钴镍双金属沸石咪唑框架(CoNi-ZIF),通过低温热解去除客体分子将CoNi-ZIF纳米片牢固地负载到碳布(CoNi-ZIF-CC-200)上。组装的独立电极避免了对粘合剂的依赖和无效表面积的增加,从而显著提高了催化剂的催化活性和传质效率。电化学测试结果表明CoNi-ZIF-CC-200独立电极在OER过程中表现出良好的电化学活性和稳定性。CoNi-ZIF-CC-200独立电极在10 mA·cm^-2下表现出255 mV的低过电位,并且在恒电位测量过程中保持10 h以上的稳定运行。此外,由CoNi-ZIF-CC-200独立电极作为阳极和Pt/C作为阴极组成的水分解系统表现出优异的稳定性。     

锂-氧气电池:正极催化剂的最新进展与挑战（英文）

非质子锂-氧气电池具有高理论能量密度,在过去几年里受到了广泛关注。然而,动力学缓慢的氧还原反应(ORR)/氧析出反应(OER)和放电产物Li₂O₂导电性差导致锂-氧气电池过电位大,放电容量有限,循环寿命短。开发有效的锂-氧气电池正极催化剂可以调控放电与充电过程中Li₂O₂的形成和可逆分解,减小放电/充电极化。尽管提升ORR/OER动力学的正极催化剂已经取得了一系列重要进展,但是对正极在放电和充电中Li₂O₂生成和分解过程的理解依然是不足的。这篇综述聚焦于锂-氧气电池正极催化剂的最新进展,总结了催化剂与Li₂O₂生成/分解的作用关系,本文首先指出了锂-氧气电池正极面临的科学问题,包括动力学缓慢的ORR/OER过程和导电性差的反应产物Li₂O₂钝化电极,并提出了锂-氧气电池正极设计准则。通过对最近报道的正极催化剂进行分类讨论,明晰调控催化剂活性位点策略,理解在正极反应过程中...     

析氧反应铁镍基预催化剂的表界面调控与进展

析氧反应（OER）是水分解中重要的半反应, 为提高其催化性能,开发高效非贵金属催化剂已成为当前的研究重点。铁镍（FeNi）基材料被认为是最好的预催化剂, 在催化过程中,它们的表面将转变成高价态金属氧化物或氢氧化物作为真正的活性物质。FeNi基预催化剂的结构和形貌在很大程度上影响了其催化性能, 因此, 优化和调整FeNi基预催化剂的结构和化学环境可以提高电催化性能。基于我们的研究工作, 我们撰写了FeNi基预催化剂的表面结构调控促进电化学析氧反应的研究进展。我们首先介绍了碱性OER的反应机理, 然后从杂原子掺杂、表面成分改性、选择性结构转变、表面化学状态调节、异质结构构建和载体效应等方面讨论了FeNi基预催化剂表面调控对析氧反应性能的影响。尽管在OER反应中FeNi都被认为转变成高价态的金属活性物质, Fe/Ni体系的表面结构、形貌和化学状态仍然能够显著影响其最终的催化性能, 即FeNi基预催化剂的性质会影响析氧反应的催化性能。通过精细设计并尽量提高Fe和Ni的协同作用将有利用提升氧析出的催化性能。我们希望本综述能够对FeNi基预催化剂的制备和表界面性质调控与电催化析氧反应性能的理解有所帮助。     

电催化析氧反应过渡金属磷化物和硫化物催化剂研究进展（英文）

对化石能源的依赖所造成的环境污染和能源危机在全球引起了广泛的关注.氢能由于其高能量密度、低分子质量以及清洁无污染的优点,被认为是人类根本性解决能源与环境等全球性问题的理想替代能源.电解水是生产高纯度氢的重要方法,是现代清洁能源技术的重要组成部分.水电解由阴极析氢(HER)和阳极析氧(OER)两个半反应构成.对于HER反应,其反应是基于二电子转移过程,反应过程相对容易进行.相比于HER反应,OER反应涉及四电子转移及氧-氧键形成,其反应动力学缓慢,是影响水电解效率的主要原因.因此,为了提高电解水制氢的能量转化效率,发展OER电催化剂成为水电解制氢技术的关键.在过去的十余年间,硫化物、硒化物、磷化物、硼化物等非贵金属基OER电催化剂被大量地研究及报道并取得了长足发展.在这些催化剂中,金属磷化物和硫化物不仅具有成本优势,而且在析氧过电位、耐久性方面正趋接近甚至超越RuO_2和IrO_2等贵金属催化剂,颇具应用潜力.本文总结磷化物和硫化物作为OER电催化剂的研究进展,重点介绍了磷化物和硫化物性能提升策略及其在OER过程中催化反应活性位的变化.本文首先介绍了电解水析氧反应在不同电解质中的反应机理,讨论了析氧反应在动力学和热力学过程的主要障碍.通过对大量文献的归纳,本文分别综述了磷化物和硫化物的化学性质、合成方法和催化性能,介绍了近年来磷化物和硫化物的重要研究进展.通过分析催化剂导电性、质子传输、活性面积、界面化学等因素对催化析氧反应的影响,总结了磷化物和硫化物电催化OER性能提升的策略.由于磷化物和硫化物在OER强氧化条件下,电催化剂表面的成分、物相及结构均会发生显著变化,进而催化反应活性位也会发生相应改变.本文综述了磷化物和硫化物在OER反应过程前后表面组分的变化,探讨了磷化物和硫化物作为OER电催化剂的活性组分,为进一步提高磷化物和硫化物的电催化析氧反应性能提供了崭新的思路.     

选择性硒掺杂提高NiFe2O4/NiOOH异质结电催化析氧性能

氢能具有能量密度高、清洁无污染等优势,被认为是理想的能源,受到越来越多的关注.利用太阳能和风能等可再生能源电解水制氢是一种极具发展前景的可以规模化获取清洁氢气的能源技术,其挑战在于如何降低电能消耗并实现稳定地高速电解制氢.由于电解水阳极析氧反应(OER)涉及四电子转移,动力学过程缓慢,是电解水过程的决速步骤.因此,开发高效、廉价、稳定的OER电催化剂对于推动电解水制氢的应用至关重要.硫族化合物具有良好的导电性,对OER中间体表现出适宜的吸附/脱附能力,是一类高活性的析氧电催化剂.但在析氧反应中硫族化合物会不可避免地发生氧化,导致其结构坍塌,使其性能发生大幅衰减.NiOOH被认为是Ni(OH)2、NiSe和NiS等镍基电催化剂析氧过程中的真实催化活性位点,在析氧反应过程中表现出优异的稳定性.因此,结合硫族化合物的高催化活性和羟基氧化物的高稳定性,将有望获得高效稳定的析氧电催化剂.本文提出了一种选择性硒掺杂的策略,实现了不锈钢基底上NiFe2O4/NiOOH异质结的选择性硒掺杂,获得了硒掺杂浓度可调的NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电催化剂,大幅提升了其电催化析氧性能.采用X射线衍射技术、拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜技术等对NiFe2O4/NiOOH异质结的结构、形貌和组分进行了表征.利用X射线光电子能谱和透射电镜的能量色散光谱仪对硒掺杂产物的元素组成和分布进行了分析.结果表明,硒元素仅掺杂到NiFe2O4纳米颗粒中,而NiOOH纳米片骨架保持不变,保证了催化剂在析氧过程的稳定性.NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电极在1 M KOH溶液中表现出较好的析氧性能,达到10和500 mA cm^?2电流密度所需要的过电位分别仅为153和259 mV,塔菲尔斜率为22.2 mV dec^?1.更重要的是,NiFe2O4-xSex/NiOOH电催化剂的电化学性能稳定性,计时电流测试表明,在10~400 mA cm^?2电流密度下可稳定工作.稳定性测试表明,催化剂在100 mA cm^?2的电流密度下可稳定工作至少300 h.电催化过程研究表明,选择性硒掺杂提高了界面间电荷输运能力,改善了电极表面的浸润性,优化了活性位点的电子结构,从而大幅提高催化剂的电催化性能.密度泛函理论计算结果表明,硒掺杂会导致NiFe2O4表面晶格发生畸变,显著改善了反应中间体的吸附过程,因此明显降低了析氧反应决速步骤的能垒.本研究结果将为未来探索高效和稳定的电催化剂提供新的研究思路.     

多级纳米喇叭花苯基膦酸钴在中性pH下高效电催化水氧化（英文）

电催化水分解产氢是从根本上解决当前能源及环境等难题的最理想途径.然而,由于析氧反应(OER)是一个涉及多质子耦合电子转移的复杂过程,其动力学缓慢限制了水分解的效率,成为光电水分解的速控步骤,是相关应用发展的一大瓶颈,受到学术界与工业界的广泛关注.如何设计制备出性能高效、稳定性突出、价廉环保的水氧化催化剂,并揭示构-效关系及深入理解其催化机制成为该领域的重要课题.IrO₂和RuO₂等贵金属化合物被公认为当前最好的电催化析氧催化剂,但高成本及稀缺性严重限制了它们大规模应用.为此,开发高效低成本廉价过渡金属OER催化剂成为能源催化学科的研究热点与重点.在已报道的过渡金属催化剂中,原位电沉积制备的磷酸钴(Co-Pi)被认为是迄今为止最有效的OER催化剂之一.尽管Co-Pi展现出诱人的性能,但无序的非晶态结构限制了对其结构进行精确描述,至今它的详细结构尚没有定论.由于其在结构方面的局限性,影响了进一步揭示水氧化催化剂构-效关系及深入理解水氧化机理.作为引入磷酸基构筑的晶态金属有机骨架材料,其柔性的多阴离子官能团可能带来更多可调控的结构因素,其丰富的可调...     

泡沫镍上电沉积花瓣状NiFeOxHy/rGO用于析氧反应

开发碱性体系的高效低成本析氧电催化剂是由可再生能源转化制氢的关键。本研究通过在泡沫Ni基底上原位电化学沉积的方法制备了花瓣状NiFeO_xH_y和NiFeO_xH_y/rGO复合催化剂用于析氧反应。花瓣状的结构不仅明显提高了催化剂的比表面积,而且暴露了更多的层状边缘和缺陷,进而增加了催化剂的活性中心。还原氧化石墨烯的加入进一步提升了催化剂的电导和析氧电催化性能,通过优化NiFeO_xH_y/rGO在1 mol/L KOH溶液中的析氧性能为：过电位200 mV（10 mA/cm²）、Tafel斜率29.11 mV/decade,并且保持了较好的稳定性。     

构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应（英文）

析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO₂或IrO₂贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO₄)作为典型的ABO₄型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO₄型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO₄纳米片,并提出一种简单的H₂/Ar还原策略精确调控CoMoO₄的氧化状...     

CeO2修饰Ni3S2纳米片用于高效电催化析氧

电化学水分解制氢作为重要的生产氢能的新能源技术,包括氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER).然而,OER进行的是多步电子转移过程,动力学过程缓慢且过电位高,严重制约了电解水制氢的发展.因此开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂(RuO2,IrO2)来降低过电位,减少能源消耗十分必要.Ni3S2由于...