AB initio SQM FF calculations of vibrational frequencies of acetonitrile coordinated to Lewis acids

Experimental spectra of CH₃CN and CD₃CN were reproduced by scaling ab initio force constants calculated on HF/3-21G level. Scale factors obtained for acetonitrile molecule were used to calculate vibrational spectra of acetonitrile complexes with Lewis acids, such as AlCl₃, AlF₃ and Al(OH)₃. The observed increase of (CN) is due to both the growth in the CN-bond force constant and the kinematic coupling of CN and N-acid bonds.

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CH₃CN CD₃CN , 3–21G. , , AlCl₃, AlF₃ Al(OH)₃. , (CN) CN- CN -.

     

Differential thermoanalyse in der Strukturuntersuchung der als Formmassenbindestoffe in der Giessereitechnik angewandten montmorillonitischen Formlehme

Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse eignet sich zur Bestimmung der thermischen Stabilität der in Formmassen angewandten montmorillonitischen Bindestoffe. Mit der DTA-Methode können die bei hohen Temperaturen in diesen Bindestoffen auftretenden strukturellen Änderungen bestimmt werden. Waschöl erhöht die Dehydratisierungs- und Dehydroxylierungstemperatur des montmorillonitischen Bindestoffes. In der Folge steigert also die Suszeptibilität des Obigen zur Hydratation und auch die thermische Stabilität.

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The hitherto presented results of researches of DTA of montmorillonite binding agent, applied in the moulding sand for foundry practice. With the aid of this method the temperature of dehydratation and dehydroxylation of binding agent with the addition and without of wash oil have been defined.As a result of our investigations it has been found that the same oil rises the appearance of these effects.With the aid of DTA these has also been defined structural changes occurring in montmorillonite binding agent, subjected to the activity of high temperature.

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, . . , . , , .

     

Investigation of thermal degradation of polymers containing chlorine by thermogravimetry

The thermal degradation of chlorine-containing polymers used in a rubber technology has been investigated in a nitrogen atmosphere. The characteristics of degradation have been compared on the basis of thermogravimetry, carbon residues and chlorine elimination. The observed structure-dependent differences in degradation of the investigated polymers are discussed.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von in der Kautschuk-Technologie verwendeten chlorhaltigen Polymeren wurde unter Stickstoff untersucht.Die Charakteristika der Zersetzung durch die Thermogravimetrie, Kohlenrückstand und Chlorabspaltung wurden verglichen. Die in der Zersetzung der untersuchten Polymere in Abhängigkeit von ihrer Struktur beobachteten Unterschiede wurden diskutiert.

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Résumé On a étudié, en atmosphère d'azote, la dégradation thermique des polymères contenant du chlore, utilisés dans la technologie du caoutchouc.On a comparé les caractéristiques de la dégradation par thermogravimétrie, formation d'un résidu de carbone et élimination du chlore. On discute les différences observées dans la dégradation des polymères étudiés suivant leur structure.

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, . . .

     

Thermogravimetry. Fast methods for evaluation of kinetic parameters

The paper discusses three fast methods for determination of the reaction order, as follows: the single-point method proposed by Kissinger, Horowitz and Metzger, an original two-point method, and the three-point method suggested by a Gorbachev's paper. These methods cannot elucidate the reaction mechanism, but they can help in the rapid derivation of the apparent kinetic parametersn andE.

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Zusammenfassung Es wurden drei Methoden zur Schnellbestimmung von Reaktionsordnungen ausgewertet: eine Einpunktmethode von Kissinger, Horowitz und Metzger, eine Zweipunktmethode und eine Dreipunktmethode nach einer Anregung von Gorbachev. Mittels dieser Methoden kann man zwar nicht den Reaktionsmechanismus bestimmen, wohl aber eine schnelle Bestimmung der kinetischen Scheinparametern undE durchführen.

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: , , , , . , n .

     

Kinetics of heterogeneous catalytic hydroformylation of propylene on rhodium-cobalt catalysts. Effect of metal dispersity

Selectivity of heterogeneous catalytic hydroformylation of propylene on rhodium-cobalt catalysts increases with decreasing size of metal crystallites. The data are interpreted in terms of a reaction mechanism.

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- - . .

     

Kinetic equations of isotope transfer by elementary reaction

On the basis of matrices of transfer of atoms kinetic equations of isotope transfer between the components participating in elementary reactions have been derived.

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, .

     

Gas phase thermolysis of cyclohexyl thiol

The pyrolysis of cyclohexyl thiol has been studied in a static system at subambient pressures in the temperature range 420–497°C. It is proposed that in the presence of a large excess of cyclohexene the mechanism is a radical non-chain process.

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, , 420–497°C. , .

     

Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

4-Ethylphenylamino-N,N-diacetic acid

The thermal behaviours of 4-ethylphenylamino-N,N-diacetic acid (H₂EFAD) and its monosodium salt have been investigated from their TG and DSC curves. Likewise, some 4-ethylphenylamino-N, N-diacetato compounds of several di- and trivalent metal ions have been synthesized, characterized and studied by TG and DSC. Most of these compounds show a 1 1 stoichiometry and contain crystallization or coordination water. From the DSC curves, the dehydration enthalpies have been calculated. The nature of the pyrolysis residues have been investigated by X-ray diffraction methods.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von 4-Äthylphenylamino-N,N-diessigsäure (H₂EFAD) und dem Mononatriumsalz dieser Säure wurde aus TG- und DSC-Diagrammen ermittelt. Ebenso wurden einige Salze dieser Säure mit zwei- und dreiwertigen Metallionen synthetisiert, charakterisiert und mittels TG und DSC untersucht. Die meisten dieser Verbindungen weisen eine 1 1-Stöchiometrie auf und enthalten Kristalloder Koordinationswasser. Aus DSC-Diagrammen wurden die Dehydratisierungsenthalpien berechnet. Die Natur der Pyrolyserückstände wurde röntgendiffraktometrisch untersucht.

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4- -N,N . , . 11 . . - .

     

Catalytic oxidation of cycloalkane heteroanalogs as a way to polyfunctional compounds

Liquid phase oxidation of cycloalkane diheteroanalogs catalyzed by compounds of Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ has been studied. It has been established that these catalysts can be applied to intensify, oxidize and increase the selectivity of this process.

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: Cu², Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺. .

     

Thermometric standard for continuous scale verification in thermal analysis

Ionic temperature detectors are described and discussed as possible internal temperature standards for thermal analysis and calorimetry. The available scale from 200 °C to 900 °C is shown, together with the miniature dimensions.

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Zusammenfassung Ein neuer Typ von Temperaturstandards (Ionische Temperaturdetektoren) wird beschrieben und ihre Verwendung in der thermischen Analyse und Kalorimetrie diskutiert. Hervorzuheben sind ihre geringen Abmessungen. Ein Meßbereich von 200 bis 900 °C kann abgedeckt werden.

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. , 200–900°.

     

Thermal analysis of complexes of cadmium chloride picoline

The thermal decomposition of the, and- picoline complexes of cadmium were studied by means of TG-DTG-DTA. In connection with the preparation of the complex compounds, it was established that the ligand number was influenced by the reaction medium. The thermal decomposition took place stepwise, and intermediates were formed which could be isolated with a derivatograph by the freezing-in method. The structures and properties of these previously unknown compounds were investigated by far-IR spectroscopy and X-ray powder diffraction.

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Zusammenfassung Der thermische Zersetzungsprozess der Komplexverbindungen von Cadmiumchlorid mit-, - oder-Picolin wurde durch simultane TG-DTG-DTA im Derivatograph untersucht. Die Ligandenzahl der Komplexverbindungen wird durch das Reaktionsmedium bei der Präparation beeinflusst. Die thermische Zersetzung erfolgt stufenweise, Zwischenprodukte konnten mittels Derivatograph durch die Einfriermethode isoliert werden. Struktur und Eigenschaften dieser bisher unbekannten Verbindungen wurden durch Fern-IR-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung untersucht.

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- -, -. , . , « ». .

     

Kinetic aspects of the impregnation of alumina pellets with hexachloroplatinic acid

The kinetics of impregnation of alumina pellets with hexachloroplatinic acid have been studied. The data are quantitatively interpreted in terms of the unreacted-core shrinking model.

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. .

     

Electronic spectral study of the interaction of CoNaX zeolite with C1?C5 hydrocarbons

Interaction of both satured and unsaturated hydrocarbons with tetrahedral Co²⁺ ion complexes lodged in the zeolite skeleton is reported on the basis of diffuse reflectance spectra. While saturated hydrocarbons do not affect the coordination sphere of the Co-complex, the unsaturated hydrocarbons change considerably the distortion of the tetrahedral Co-complex.

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- Co²⁺ - . - Co-, - - Co-.

     

Precipitation of iron catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis

The batch Fischer-Tropsch wise precipitation of iron catalysts for the synthesis in the pH range of 4.60 to 7.91 is described in detail. Each step of the precipitation has been controlled by measurements of the relevant parameters to produce definite catalysts. Factors influencing the reproducibility are shortly discussed.

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- pH=4,60–7,91. . , .

     

Thermogravimetric determination of oxygen in transition metal oxides with a derivatograph

The thermal decompositions of a series of complex copper oxides and some other transition metal oxides were studied by simultaneous TG-DTA. The oxygen stoichiometry was determined by thermogravimetry. For the compound YBa₂Cu₃O_7–x, the electrical properties and some structural peculiarities depend on the oxygen content.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung einer Reihe von komplexen oxidischen Kupferverbindungen sowie weiterer Übergangsmetallverbindungen wurde durch simultane TG-DTA untersucht. Die Sauerstoff-Stöchiometrie dieser Verbindungen wurde durch Thermogravimetrie ermittelt. Bei der Verbindung YBa₂Cu₃O_7–x wurde eine Abhängigkeit der elektrischen Eigenschaften und einiger struktureller Besonderheiten vom Sauerstoffgehalt gefunden.

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R . . , YBa₂Cu₃O_7–x .

     

Differential scanning calorimetry of chloroquine sulphate exposed to sun,heat and ultraviolet radiation

Chloroquine sulphate, like the phosphate, is an antimalarial formulation widely used in the tropics. The stability of such formulations is therefore of interest in the combat against malaria. A DSC study has been made of the effects of exposure to the sun, heat and UV radiation on the stability of chloroquine sulphate, similarly as performed earlier for chloroquine phosphate. When freshly recrystallized from a water-acetone mixture, chloroquine sulphate exhibits two endothermic peaks, at 169.4° and 204.7°, for the expulsion of crystal water (one molecule) and for the melting process, respectively. The exposure of chloroquine sulphate to the sun, heat and UV radiation leads to splitting of the peak for melting.

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Zusammenfassung Chloroquine-Sulfat ist ebenso wie das entsprechende Phosphatderivat ein in den Tropen weitverbreitet angewandtes Antimalaria-Präparat. Die Stabilität dieses Präparates hat damit Bedeutung für die Malariabekämpfung. Die vorliegende Arbeit ist eine Erweiterung einer Untersuchung über den Effekt der Einwirkung.von Sonne, Hitze und UV-Strahlen auf die Stabilität von Chloroquine-Phosphat auf Chloroquine-Sulfat. Aus Wasser-Aceton-Mischungen frisch kristallisiertes Chloroquine-Sulfat zeigt zwei endotherme Peaks bei 169,4 und 204,7 °C, die durch Abgabe von Kristallwasser (ein Molekül) bzw. durch den Schmelzvorgang bedingt sind. Wird Chloroquine-Sulfat der Sonne, Wärme oder UV-Licht ausgesetzt, so wird der dem Schmelzvorgang zuzuscheibende Peak aufgespalten.

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, -, , . . , . , , 169,4 204,7°, , , . , .

     

“In situ” EPR studies of interaction between benzene and ZSM-5 zeolites

The effect of the state of adsorbed layers on the formation of monomeric and dimeric benzene cation-radicals (CR) on ZSM-5 zeolites has been studied. Removal of benzene is shown to be accompanied by disappearance of CR, which is reversible and takes place with preservation of the sites for their stabilization.

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- (KP) ZSM-5. , KP, .

     

Thermal analysis of ammonium nitrate by energy-dispersive X-ray diffraction

Ammonium nitrate was heated and cooled in consecutive steps in a high temperature device mounted on a X-ray goniometer. Diffraction patterns were measured at each temperature, using a Si-Li detector together with a multichannel analyzer. The results strongly support the existence of a phase II'. They show that the phase change IV/III goes via a transition state similar to or consistent with phase II'.

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Zusammenfassung Ammoniumnitrat wurde in einer Hochtemperaturkammer auf einem Röntgengoniometer schrittweise aufgeheizt und abgekühlt. Bei jeder Temperatur wurde ein Beugungsdiagramm aufgenommen mit einem Si-Li-Detektor und angeschlossenem Vielkanalanalysator. Die Ergebnisse unterstützen die Annahme einer Phase II'. Sie zeigen, daß die Phasenumwandlung IV/III über einen Übergangszustand verläuft ähnlich oder identisch mit der Phase II'.

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Résumé Le nitrate d'ammonium était chauffé et refroidi pas à pas dans un four fixé sur un goniomètre de rayons X. A chaque température, des diagrammes de diffraction étaient mesurés par un détecteur semiconducteur, combiné avec un sélecteur multicanaux. Les résultats supportent l'existence d'une phase IF. Ils montrent, que la transition des modifications IV/III procède par une phase de transition, qui ressemble à la phase II'.

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, . , Si-Li . II. , IV/III , II.