Ba(OH)2 as catalyst in organic reactions,IV. Reaction between coumarin and diethyl malonate

The reaction of diethyl malonate and coumarin catalyzed by an activated barium hydroxide catalyst (C-200) in a solid-liquid-system is described. NoMichael addition takes place. An unusual nucleophilic addition-elimination process to the C=O bond of coumarin is observed and the new compound is described the first time. The process is explained by the microcrystalline structure of the solid, the nature of the active sites of the catalyst and the chelating action of coumarin on Ba^II of the lattice.

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Ba(OH)₂ als Katalysator organischer Reaktionen, 4. Mitt.: Die Reaktion zwischen Cumarin und Diethylmalonat

Zusammenfassung Es wird die Reaktion von Diethylmalonat mit Cumarin unter der katalytischen Wirkung von aktiviertem Bariumhydroxid (C-200) in einem Fest-flüssig-System beschrieben. Es ist keineMichael-Addition zu beobachten. Es tritt eine ungewöhnliche Addition-Eliminierung an der C=O-Bindung des Cumarin ein und die dabei entstehende Verbindung wird erstmals beschrieben. Der Prozeß wird auf der Basis der mikrokristallinen Struktur des Festkörpers, der Natur der aktiven Stellen am Katalysator und der chelierenden Wirkung von Cumarin auf die Gitter-Ba^II-Ionen erklärt.

     

Unusual Hofmann elimination at low temperature. Reaction of 3-hydroxymethylpyrrolidines withp-toluensulfonyl chloride

Summary Trans-2-aryl-3-hydroxymethyl-1-methylpyrrolidines suffer an unusual Hofmann elimination when treated withp-toluensulfonyl chloride in basic medium at room temperature.

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Ungewöhnliche Hofmann-Eliminierung bei niederer Temperatur. Die Reaktion von 3-Hydroxymethylpyrrolidinen mitp-Toluolsulfonylchlorid (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Trans-3-hydroxymethylpyrrolidine erleiden in basischem Medium bei Behandlung mitp-Toluolsulfonylchlorid eine ungewöhnliche Hofmann-Eliminierung.

     

Determination of lactate and lactic dehydrogenase by biamperometric monitoring of hexacyanoferrate(II) in a flowing stream

Summary Open tubular carbon electrodes were used to monitor the biamperometric current of hexacyanoferrate(II) ion produced by the LDH catalyzed reaction between hexacyanoferrate(III) ion and lactate, and that produced from the diaphorase catalyzed reaction between hexacyanoferrate(III) ion and NADH, product from the LDH catalyzed reaction between lactate and NAD. Reagents and samples were mixed in a flow stream. Reaction takes place between the mixing point and the electrodes, and measurements are taken after a constant time interval. Lactate and LDH standards in serum control solutions were measured using the NAD dependent reaction.

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Bestimmung von Lactat und Lactatdehydrogenase durch biamperometrische Messung von Hexacyanoferrat(II) im Durchfluß

Zusammenfassung Kohlenstoff-Röhrenelektroden wurden zur Messung des biamperometrischen Stromes des Hexacyanoferrat(II)-ions eingesetzt, das aus der LDH-katalysierten Reaktion zwischen Hexacyanoferrat(III) und Lactat bzw. der Diaphorase-katalysierten Reaktion zwischen Hexacyanoferrat(III) und NADH (Produkt der LDH-katalysierten Reaktion zwischen Lactat und NAD) stammte. Die Reagentien wurden mit den Proben im Durchfluß vermischt. Die Reaktion fand zwischen der Mischungsstelle und den Elektroden statt und die Messungen wurden nach einem Bestimmten Zeitintervall durchgeführt. Mit Hilfe der NAD-abhängigen Reaktion wurden Lactat- und LDH-Standards in Serumkontrollösungen bestimmt.

     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 3. Mitt.: Dimere (C)−S-substituierte Iminoborane

Zusammenfassung (C)–S-substituierte Iminoborane wurden durch Reaktion von Organothiocyanaten mit Trialkylboranen oder Trichlorboran, Einschiebung von Nitrilen in die B–S-Bindung von Organothiodichlorboranen oder Substitution von C-Halogenresten in Bis(iminoboranen) durch Organothiole hergestellt, wobei letztere Reaktion auch unsymmetrische Produkte liefert. Die erhaltenen schwefelsubstituierten Iminoborane liegen entweder dimer oder als Gleichgewichtsgemisch zwischen dimerer und monomerer Form vor. Einige der Verbindungen sind ungewöhnlich stabil gegen Hydrolyse. Charakteristische IR-Banden, NMR- und Massen-Spektren werden diskutiert.

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Dimeric (C)–S-substituted iminoboranes

(C)–S substituted iminoboranes were obtained from the reaction of organothiocyanates with trialkylboranes or trichloroborane, insertion of nitriles into B–S bonds of organothio-dichloroboranes or by substituting C-halogens by organothiols, the latter reaction yielding unsymmetrical substituted bis-(iminoboranes) too. Compounds obtained are dimeric or monomeric according to the substitution-pattern. Some of the dimeric derivatives have unusual hydrolytic stability. Characteristic i.r.-bands, mass and nmr-spectra are discussed.

     

Bis(1-methylbenzotriazole)dinitratocobalt(II): A pseudo-octahedral complex with pseudo-tetrahedral magnetochemical and ligand field characteristics

Summary The reaction between cobalt(II) nitrate and 1-methylbenzotriazole (MeBTA) leads to a complex with unusual magnetochemical and ligand field characteristics. The synthesis and the physical and spectroscopic properties of the pseudo-octahedral complex [Co(MeBTA)₂(NO₃)₂] are described.

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Bis(1-methylbenzotriazol)dinitratocobalt(II): Ein pseudo-octaedrischer Komplex mit pseudotetraedrischen magnetochemischen und Ligandenfeld-Charakteristika (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Kobalt(II)nitrat und 1-Methylbenzotriazol (MeBTA) führt zu einem Komplex mit ungewöhnlichen magnetochemischen und Ligandenfeld-Eigenschaften. Die Synthese und die spektroskopischen Eigenschaften des pseudo-octaedrischen Komplexes [Co(MeBTA)₂(NO₃)₂] werden beschrieben.

     

Concerningbay salt andperi chelate formation of hydroxyphenanthroperylene quinones (fringelites)

Summary The bathochromic shifts in the diffuse reflectance UV/Vis spectra of certain fringelite containing fossil species and the exceptional chemical stability of the fringelites and their resistance against leaching on a geological time scale can be understood from the unique complexation behavior of the fringelites with transition metal ions. According to an absorption spectroscopic study of the model system fringelite D-alkaline earth metal and transition metal ions, the fringelites are able to formperi chelate complexes. In addition, fringelites bearingbay hydroxyl groups are able to form polymeric phenolates with transition metal ions as well as with alkaline earth metal ions. This behavior leads to a complex network lattice consisting of these polymeric chains crosslinkedvia chelate coordination at theperi regions to transition metal ions like iron.

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Zur Salz- und Chelatbildung bei Hydroxyphenanthroperylenchinonen (Fringeliten)

Zusammenfassung Die bathochromen Verschiebungen in den diffusen Reflexionsspektren gewisser Fringelit enthaltender Fossilien sowie die ungewöhnliche chemische Stabilität der Fringelite und deren Widerstandsfähigkeit gegen Auswaschung innerhalb geologischer Zeiträume können aus dem ausgeprägten Komplexierungsverhalten der Fringelite mit Übergangsmetallionen verstanden werden. Aus der absorptionsspektroskopischen Studie des Modellsystems Fringelit D-Erdalkali- und Übergangsmetallionen wird abgeleitet, daß die Fringelite fähig sind,peri-Chelate zu bilden. Zusätzlich dazu können Fringelite, die überbay-Hydroxylgruppen verfügen, polymere Salze mit Erdalkali- und Übergangsmetallionen bilden. Dies führt zu einem komplexen Gitterwerk, das aus diesen polymeren Ketten, welche durch die Chelierung mit Übergangsmetallionen im Bereich derperi-Hydroxylgruppen vernetzt sind, besteht.

     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

1-Amino-2-hydrazinopyrimidin-N-ylides. Unusual tautomers of 1-aminopyrimidin-2-hydrazones

Summary 1-Amino-2-methylthiopyrimidinium iodides3 have been synthesized by reaction of 3-isothiocyanato-2-propeniminium perchlorates1 with hydrazines and subsequent methylation of the resulting 1-amino-2(1H)-pyrimidinthiones2. Reaction of3 with hydrazine causes substitution of the methylthio group and results in the formation of deeply coloured 1-amino-2-hydrazinopyrimidin-N-ylides5 as unusual tautomers of the commonly expected 1-amino-2(1H)-pyrimidinhydrazones4. The structure of these N-ylides has been proved by spectroscopic methods as well as by subsequent transformation to 3-amino-1,2,4-triazolo[2,3-a]pyrimidinium salts9 by dehydration or to pyrimidotriazinium salt10 c by oxidation. Reaction of N,N-disubstituted 1-amino-2-methylthiopyrimidinium salt7 a with hydrazine also causes substitution of methylthiol, the resulting orange N,N-disubstituted 1-amino-2(1H)-pyrimidinhydrazone8 a, however, cannot tautomerize to N-ylides.

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1-Amino-2-hydrazinopyrimidin-N-ylide. Ungewöhnliche Tautomere von 1-Aminopyrimidin-2-hydrazonen

Zusammenfassung Es wurden 1-Amino-2-methylthiopyrimidiniumjodide3 ausgehend von 3-Isothiocyanato-2-propeniminiumperchloraten1 und Hydrazinen durch Methylierung der primär gebildeten 1-Amino-2(1H)-pyrimidinthione2 hergestellt. Die Reaktion dieser Pyrimidiniumsalze3 mit Hydrazin verläuft unter Substitution der Methylthiogruppe unter Bildung violett gefärbter 1-Amino-2-hydrazinopyrimidin-N-ylide5 als ungewöhnliche Tautomere der allgemein erwarteten 1-Amino-2(1H)-pyrimidinhydrazone4. Die Struktur dieser Ylide5 wird durch spektroskopische Methoden sowie durch nachfolgende Dehydratisierung zu 3-Amino-1,2,4-triazolo[2,3-a]pyrimidiniumsalzen9 bzw. Oxydation zum Pyrimidotriaziniumsalz10 c bewiesen. Die Reaktion des N,N-disubstituierten 1-Amino-2-methylthiopyrimidiniumsalzes7 a mit Hydrazin verläuft ebenfalls unter Substitution der Methylthiogruppe. Jedoch kann das gebildete orange gefärbte, N,N-disubstituierte 1-Amino-2(1H)-pyrimidinhydrazon8 a nicht zu einem N-Ylid tautomerisieren.

     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung 1-Hydroxy-2-pyridinthion (HPT) bildet mit den Metallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems intensiv gefärbte Chelatkomplexe. Führt man die Reaktion in wäßriger Phase bei pH 7 aus, so werden alle Elemente der Gruppe erfaßt und als schwerlösliche Neutralkomplexe gefällt. Diese lassen sich mit Chloroform extrahieren und dünnschichtchromatographisch trennen. Die Nachweisgrenze der Metalle liegt zwischen 3 und 40 ng (Fluorescenzlöschung bei 254 nm). Spektralphotometrische Auswertung der Chromatogramme läßt eine Erniedrigung der Nachweisgrenze um eine Zehnerpotenz erwarten.

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On the chromatography of metal chelatesII. TLC of metal chelates of 1-Hydroxy-2-pyridinethione with the 8th sub-group

Summary 1-Hydroxy-2-pyridinethione (HPT) forms highly coloured chelate complexes with the metals of the 8th sub-group. If the reaction is carried out in aqueous solution at pH 7, all elements of the group precipitate as insoluble neutral complexes. They can be extracted with CHCl₃ and separated by thin-layer chromatography. The detection limit is between 3 and 40 ng (fluorescence quenching at 254 nm). Spectrophotometric determination of the chromatograms lowers the detection limit by one power of ten.

Unser Dank gilt der Fa. C. Zeiss, Oberkochen, die uns die Möglichkeit gab, in ihrem Applikationslabor an einem Dünnschicht-Chromatogramm-Spektralphotometer KM3 Messungen durchzuführen.     

On the unusual fluorescence X-ray intensity variations in iron-silicon and aluminium-silicon-copper alloys

Summary The unusual fluorescence X-ray intensity variations in iron-silicon and aluminium-silicon-copper alloys have been investigated. In these alloys, the unusual behaviour was found not only in the fluorescence X-ray intensity of the Si K line but also in that of Fe K. It was confirmed that the phenomenon occurred not only when the primary crystals having large differences of the mass-absorption coefficients for the X-ray of the elements to be analyzed precipitated on both sides of the eutectic point and/or the intermetallic compound but also when there was a large difference in the effective volume ratio between the primary phase and the secondary phase. Therefore, the phenomenon should be considered in the fluorescence X-ray analysis of actual samples such as alloys of light metals, ores, oxides, and other compounds.

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Über ungewöhnliche Intensitätsveränderungen bei der Röntgenfluorescenz von Fe-Si- und Al-Si-Cu-Legierungen

Zusammenfassung Das ungewöhnliche Verhalten wurde bei der Si K- und auch bei der Fe K-Linie festgestellt. Die Erscheinung tritt nicht nur auf, wenn Primärkristalle mit stark unterschiedlichen Massenabsorptionskoeffizienten für die Röntgenlinien der zu untersuchenden Elemente sich auf beiden Seiten des eutektischen Punktes und/oder der intermetallischen Verbindung abscheiden, sondern auch, wenn ein großer Unterschied im effektiven Volumenverhältnis zwischen der primären und sekundären Phase vorhanden ist. Diese Veränderungen müssen bei der Röntgenfluorescenzanalyse von Leichtmetallegierungen, Erzen, Oxiden u. ä. berücksichtigt werden.

     

Determination of hydroxyl end groups in poly(ethyiene terephthalate) and poly(butylene terephthalate) by reaction with dichloroacetic anhydride

Summary A chemical method is described which provides a reproducible quantitative determination of hydroxyl end groups in poly(ethylene terephthalate) and poly (butylene terephthalate). It is based on esterification at 60° C of the hydroxyl end group with dichloroacetic anhydride as an acetylating reagent in dichloroacetic acid as a solvent. After removal of the excess of esterification reagent and solvent by precipitation techniques, the chlorine content of the modified polymer, which is a measure of the hydroxyl group content, is determined by X-ray fluorescence. The standard deviation of the method is 0.7 mmol OH/kg in the region of 10–200 mmol/kg.

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Bestimmung von Hydroxyl-endgruppen in Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat durch Reaktion mit Dichloressigsäureanhydrid

Zusammenfassung Die Methode basiert auf der Veresterung der Hydroxyl-Endgruppe mit Dichloressigsäureanhydrid als Acetylierungsreagens in Dichloressigsäure als Lösungsmittel bei 60° C. Nach Entfernung des Überschusses an Veresterungsreagens und Lösungsmittel durch Fälltechniken wird der Chlorgehalt des Derivats, der ein Maß für den Hydroxylgruppengehalt ist, mit Hilfe der Röntgenfluorescenz bestimmt. Die Standardabweichung der Methode beträgt 0,7 mmol OH/kg im Bereich von 10–200 mmol/kg.

     

Trennung von Kationen auf einem Filterpapierstreifen

Zusammenfassung Für die Trennung mehrerer, in einem Tropfen gelöster Kationen auf einem Filterpapierstreifen wurde ein Gerät entwickelt. Das der Ringofentechnik grundsätzlich ähnliche Verfahren bietet den Vorteil, daß die Gemischkomponenten nach zwei Richtungen ausgewaschen und auf einer sehr kleinen Fläche konzentriert und nachgewiesen werden können.

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Separation of cations on a strip of filter paper

Summary A device has been developed for the separation on a strip of filter paper of several cations that are present in a single drop. The procedure, that fundamentally resembles the ring furnace technique, offers the advantage that the components of the mixture can be washed out in two directions and concentrated on a very small area and detected.

     

Kinetic analysis of temperature-programmed surface reactions on porous catalysts

By means of model calculations it could be shown for an irreversible surface reaction of 1st order that the determination of the activation energy of the desorption of the reactant or, respectively, of the surface reaction is possible by application of the method of variation of the heating rate to the desorption curve of the reactant, according to circumstances whether the ratio of the activation energy of the surface reaction and of the desorption of the reactant is greater or smaller than one.The possibilities of the kinetic evaluation are applied to the isomerization of cyclopropane on a NaX-zeolite catalyst. The resulting heat of adsorption of cyclopropane and the activation energy of the reaction agree well with the values of literature obtained by isothermal measurements in a pulse reactor.

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Zusammenfassung Mit Modellrechnungen für eine irreversible Oberflächenreaktion 1. Ordnung konnte gezeigt werden, daß durch Anwendung der Methode der Variation der Heizgeschwindigkeit auf die Desorptionskurve des Ausgangsstoffes die näherungsweise Bestimmung der Aktivierungsenergie der Desorption des Ausgangsstoffes bzw. der Oberflächenreaktion möglich ist, je nachdem ob das Verhältnis der Aktivierungsenergien für die Oberflächenreaktion und der Desorption des Ausgangsstoffes größer oder kleiner als eins ist.Die Möglichkeiten der kinetischen Auswertung werden auf die isomerisierung von Cyclopropan an einem NaX-Zeoliten angewendet. Die erhaltene Adsorptionswärme für Cyclopropan und die Aktivierungsenergie für die Reaktion stimmen gut mit Literatur-werten von isothermen Messungen im Impulsreaktor überein.

     

Molybdenum(VI)-hydroxylamine complexes

Summary Hexavalent molybdenum reacts with PAR [4-(2-pyridylazo)-resorcinol] and hydroxylamine to form a ternary complex which is intensely red coloured. This reaction is made the basis of a sensitive spectrophotometric determination of molybdenum in tungsten metal and tungsten trioxide. The method proposed is compared with the thiocyanate method to prove its superior accuracy. The standard deviations is 5 ppm at a 200 ppm level. The limit of determination as calculated from the deviation of the blank is 2 ppm.

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Zusammenfassung Sechswertiges Molybdän reagiert mit PAR [4-(2-Pyridylazo)-resorcin] und Hydroxylamin unter Bildung eines ternären, intensiv rot gefärbten Komplexes. Diese Reaktion bildet die Grundlage eines empfindlichen spektralphotometrischen Verfahrens zur Bestimmung von Molybdän in Wolfram-Metall und Wolframtrioxid. Verglichen mit der Thiocyanatmethode ergibt das vorgeschlagene Verfahren die richtigen Werte. Die Standardabweichung beträgt 5 ppm bei einem Gehalt in der Größenordnung von 200 ppm. Die Erfassungsgrenze, berechnet aus der Streuung des Blindwertes, beträgt 2 ppm.

     

Determination of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans in the Emission from Urban Incinerators

Summary An analytical procedure has been developed for analysis of emissions (ashes, fly ash, fumes and vapours) of urban waste incinerators in terms of their content of the most toxic chlorinated compounds such as polychlorinated dibenzodioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF). It consists of a selective extraction, a careful clean-up with a silica gel and an alumina column, and gas Chromatographic analysis on high-resolution columns to separate individual constituents of the various classes and detect them with an E. C. detector. Peak identifications were made by comparison with the retention times of reference mixtures and were confirmed by GC-mass spectrometric analysis. It has been found that all emissions contain PCDDs and PCDFs with the more highly chlorinated species predominating. The highest concentration is found in the fly ash, in the range of about 1 ppm total PCDD, and 0.5 ppm total PCDF. It is shown that the formation of these compounds is due to thermal synthesis in the incineration process from precursors in the waste (phenols and chlorinated species).

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Bestimmung poly chlorierter Dibenzo-p-Dioxine und Dibenzofurane in den Emissionen städtischer Müllverbrennungsanlagen

Zusammenfassung Eine Methode zur Analyse von Emissionen städtischer Müllverbrennungsanlagen (Asche, Flugasche, Dämpfe und Abgase) wurde im Hinblick auf deren Gehalt an hochtoxischen chlorierten Verbindungen, wie PCDD (polychloriertes Dibenzodioxin) und PCDF (polychloriertes Dibenzofuran) entwickelt. Die Methode beruht auf einer selektiven Extraktion, einem Reinigungsschritt mit Hilfe einer Silicagel- und einer Aluminiumoxidsäule und letztlich einer gaschromatographischen Analyse. Die GC-Trennung erfolgte mit Hochleistungssäulen, um eine Trennung der zu analysierenden Komponenten für die Erfassung mit einem E.-C.-Detektor zu ermöglichen. Die Identifizierung der Peaks wurde durch Vergleich der Retentionszeiten von Referenzproben durchgeführt und durch GC-MS-Analyse bestätigt. In allen Emissionen wurden PCDDs und PCDFs bei Anreicherung der höher chlorierten Spezies gefunden. Höhere Konzentrationen traten in der Flugaschenprobe mit Gehalten von etwa 1 ppm Gesamt-PCDD und 0,5 ppm Gesamt-PCDF auf. Die Bildung dieser Verbindungen wird auf eine Synthese bei der thermischen Reaktion unter den Prekursoren beim Verbrennungsprozeß (u. a. Phenole und chlorierte Verbindungen) zurückgeführt.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

On solution properties of poly(γ-benzyl-L-glutamate)

Summary The refractive index increments,dn/dc, of poly(-benzyl-L-glutamate) in various solvents have been critically examined in respect to their dependence on the refractive index of the solvent. An unusual scatter of data for different solvents and disagreement among the values for the same solvent obtained in different laboratories have been noticed and commented upon. The significance of these findings for the interpretation of light scattering measurements of molecular parameters of this polymer in solution has been discussed.

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Zusammenfassung Der Wertzuwachs des Brechungsindexdn/dc von Poly(-benzyl-L-glutamat) in verschiedenen Lösungsmitteln wird kritisch untersucht mit Rücksicht auf seine Abhängigkeit vom Brechungsindex des Lösungsmittels. Dabei werden eine ungewöhnliche Streuung der Werte für verschiedene Lösungsmittel, und ein Nichtübereinstimmen der Werte für das gleiche Lösungsmittel, die man in verschiedenen Laboratorien gewann, festgestellt und kommentiert. Die Bedeutung der Ergebnisse für die Interpretation der Lichtstreuungs-Messungen von molekularen Parametern dieses Polymeren in Lösung wird diskutiert.

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With 1 figure and 3 tables     

Synthesis and properties of unique mesoionic 1,3-thiazolium-4-olates

Summary N-bridged 1,3-thiazolium-4-olates were synthesized by reaction of 3-substituted 3-aminothioacrylanilides with bromoacetic acid ethyl ester in refluxing xylene. Their structural aspects were investigated by means of mass, NMR, and absorption spectroscopy. They display an unusual ring-chain tautomeric equilibrium, which is governed by the nature of the solvents and thepH value.

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Synthese und Eigenschaften einzigartiger Mesoionischer 1,3-Thiazolium-4-olate

Zusammenfassung N-verbrückte 1,3-Thiazolium-4-olate wurden durch Reaktion von 3-substitutierten 3-Aminothioacrylaniliden mit Bromessigsäureethylester in siedendem Xylol synthetisiert. Ihre strukturellen Aspekte wurden mit Hilfe von Massen-, NMR- und Absorptionsspektroskopie untersucht. Sie zeigen ein ungewöhnliches Ring-Ketten-Tautomeriegleichgewicht, das durch die Natur des Lösungsmittels und denpH-Wert gesteuert wird.

     

Relationship between the chromatographic behaviour and the structural units of polyorthophosphates

Summary The molar responses and specific weight correction factors for 25 aliphatic sulphur compounds in the 10 g range were measured with a hydrogen flame-ionisation detector. No abnormal behaviour was found with sufficiently high ratio air/H₂. The molar response of the sulphides and disulphides is strictly proportional to the carbon number. For a certain organic residue the weight correction factor is proportional to the number of sulphur atoms (or the molecular weight). No destructive effects on the detector burner and no decrease of sensitivity were observed.

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FID-Empfindlichkeitsfaktoren für aliphatische Schwefelverbindungen bei höheren Konzentrationen

Zusammenfassung Die molaren Empfindlichkeiten und stoffspezifischen Gewichtskorrekturfaktoren für 25 aliphatische Schwefelverbindungen im 10 g-Bereich wurden mit einem Wasserstoff-Flammionisationsdetektor gemesssen. Bei genügend hohem Strömungsverhältnis (Luft/Wasserstoff) wird kein ungewöhnliches Verhalten gefunden. Die molare Empfindlichkeit der Sulfide und Disulfide ist streng proportional der Kohlenstoffzahl. Für einen bestimmten organischen Rest ist der Gewichtskorrekturfaktor proportional der Zahl der S-Atome (oder dem Molgewicht). Destruktive Einflüsse auf den Brenner des Detektors und Abnahme der Empfindlichkeit wurden nicht beobachtet.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of acetanilide by quinquevalent vanadium in acid medium

Summary The kinetics of the oxidation of acetanilide with vanadium(V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength has been studied. The reaction is first order with oxidant. The order of reaction in acetanilide varies from one to zero. The reaction follows an acid catalyzed independent path, exhibiting square dependence in H⁺. A Bunnett plot indicates that the water acts as a nucleophile. The thermodynamic parameters have been computed. A probable reaction mechanism and rate law consistent with these data are given.

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Kinetik und Mechanismus der Oxydation von Acetanilid mit fünfwertigem Vanadium in saurem Medium

Zusammenfassung Es wurden kinetische Untersuchungen der Oxydation von Acetanilid mit Vanadium(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke durchgeführt. Gegenüber dem Oxidans ist die Reaktion erster Ordnung, die Reaktionsordnung gegenüber Acetanilid variiert zwischen 1 und 0. Die Reaktion folgt einem von der Säurekatalyse unabhängigen Weg, wobei die Abhängigkeit von H⁺ quadratisch ist. Ein Bunnett-Plot zeigt, daß das Wasser als Nucleophil wirkt. Die thermodynamischen Parameter wurden berechnet. Ein möglicher Reaktionsmechanismus und ein Geschwindigkeitsnetz, das mit diesen Daten in Einklang ist, wird angegeben.