Hydrodynamically induced crystallization of polymers from solution

Summary This paper primarily describes the large diversity in morphology of fibrillar polyethylene crystals precipitated from stirred solutions at elevated temperatures. Shish-kebabs crystallized at 112°C from stirred xylene solutions of linear polyethylene exhibit lamellar overgrowths having thicknesses of the order of 150 Å from which it was concluded i. a. that at crystallization temperatures above 100°C only backbones are formed and that the surrounding polymer molecules deposit epitaxially on the substrate at lower temperatures. The variation in the appearance of the overgrowth and the inhomogeneity of the samples can be traced back to irregular stacking and to differences in washability of the fibrillar crystals, these differences being largely due to the non-uniform flow pattern along the various stirrer parts. Unusual lamellar shapes, interconnections, sheets between lamellae, the veil on the Shish-kebab noted byKeller andMachin, may well be explained byKeith, Padden andVadimskys mechanism of crystallization-induced orientation of macromolecules between the lamellae and the consequent formation of extendedchain crystals. The lamellar overgrowth appears to be arranged along the backbone according to a logarithmic normal distribution, and the average diameter of the lamellar crystals increases with the average spacing, both being approximately equal in size. The fibrillar crystals end in smooth tapered tails having lengths varying between 5 and 8 .These observed fibre ends agree best with the unroll model proposed for fibrillar crystal growth in flow fields if on the average each molecule introduces one chain fold and the chain ends are randomly assimilated by the crystal lattice. Linear polyethylene below molecular weight of 50×10³ and low density polyethylene did not crystallize in fibrillar habit. whereas copolymers of ethylene and slight amounts of propylene and butylene proved capable of forming fibrillar crystals and isotactic polypropylene yielded smooth and overgrown fibres.

---

Zusammenfassung Der Bericht befaßt sich zuerst mit der großen morphologischen Mannigfaltigkeit faseriger, bei erhöhter Temperatur aus gerührten Lösungen gefällter Polyäthylenkristalle. Bei 112°C aus gerührten Xylollösungen von linearem Polyäthylen herauskristallisierte Schaschlik-Strukturen zeigen eine lamellare Überwachsung mit einer Dicke von etwa 150 Å, woraus u. a. geschlossen wird, daß sich bei Kristallisations-temperaturen über 100°C nur Faserkerne bilden und daß die umringenden polymeren Moleküle sich bei niedrigeren Temperaturen epitaxial auf dem Substrat ablagern. Die Verschiedenheit in der Form der Überwachsung und die Inhomogenität der Proben lassen sich erklären durch eine unregelmäßige Ablagerung auf dem Rührer und durch Unterschiede in der Auswaschbarkeit der faserigen Kristalle, welche Unterschiede weitgehend auf das nicht einheitliche Strömungsbild längs der verschiedenen Rührerteile zurückzuführen sind. Ungewöhnliche lamellenartige Formen, interlamellare Verbindungen, Häutchen zwischen den Lamellen und die vonKeller undMachin festgestellte Verschleierung der Schaschlikgebilde lassen sich sehr gut durch denKeith-, Padden- undVadimsky-Mechanismus einer durch die Kristallisation verursachten Orientierung von Makromolekülen zwischen den Lamellen und durch die anschließende Bildung von extended-chain Kristallen erklären. Wie sich zeigt, gruppiert sich die lamellare Überwachsung um den Kern entsprechend einer logarithmischen Normalverteilung; der mittlere Durchmesser der lamellaren Kristalle nimmt zu mit der mittleren Größe der Zwischenabstände, wobei beide ungefähr gleich groß sind. Die faserigen Kristalle enden in allmählich spitz auslaufenden Gebilden mit Längen von etwa 5 bis 8 . Diese Faserenden stimmen gut überein mit dem für das Wachsen faseriger Kristalle in Strömungsgebieten vorgeschlagenen unroll-Modell, falls im Durchschnitt jedes Molekül eine Kettenfaltung einleitet und die Kettenenden willkürlich in das Kristallgitter aufgenommen werden. Lineares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht unter 50×10³ und Hochdruckpolyäthylen kristallisieren nicht in der faserigen Form, während —wie sich zeigt—Copolymere von Äthylen und geringen Propylen- und Butylenmengen in der Lage sind, faserige Kristalle zu bilden und isotaktisches Propylen schöne und überwachsene Fibrillen ergibt.

---

---

With 25 figures in 28 details     

Elektronenmikroskopische Beobachtung des Dickenwachstums von Lamellen in teilkristallinen Polymeren (1)

Zusammenfassung Der Prozeß des lamellaren Dickenwachstums wurde an orientierten Polyäthylenfilmen mittels Durchstrahlungselektronenmikroskopie verfolgt. In den Ausgangsfilmen ist die Kristallitdicke (sehr) inhomogen; sie schwankt zwischen 100 Å und 300 Å (Abb. 1). Der Schmelzpunkt der einzelnen Kristallite ist daher unterschiedlich (Schmelzpunktdepression durch Oberflächenenergie): Die dünnsten Kristallite haben den niedrigsten Schmelzpunkt. Tempert man den Film 10 min, z. B. bei 125 °C, so schmelzen all diejenigen Kristallite auf, deren Schmelzpunkt unter 125 °C liegt (Abb. 2). Die in den Schmelzzustand übergegangenen Moleküle werden in die nicht geschmolzenen Kristallite an- oder eingelagert, so daß ein Dicken- oder Seitenwachstum dieser Kristallite erfolgt. Nach einer Temperzeit von ca. 12 Stunden bei 125 °C ist dieser Prozeß beendet (Abb. 3). Die Kristall-lamellen bis zu einer bestimmten Dicke (die abhängig von der Temperatur ist) haben sich aufgelöst und neue Kristallamellen einer einheitlicheren Dicke gebildet. Unterwirft man diese Probe einer erneuten Wärmebchandlung bei höherer Temperatur (z. B. 128 °C), so läuft der oben beschriebene Vorgang des Aufschmelzens der dünnsten Lamellen und der An-und Einlagerung der Moleküle an dickere Lamellen erneut ab. Aus diesen Beobachtungen folgt, daß das Dickenwachstum der Kristallamellen über folgende Schritte abläufr: Aufschmelzen der dünnen Lamellen (genauer der Lamellen mit der höchsten freien Energie) und anschließender Einbau der im Schmelz-zustand befindlichen Moleküle in die dickeren (nicht geschmolzenen) Kristallite. In Abb. 4 ist der Vorgang des Dickenwachstums bei einer TemperaturT ₁ (T ₁ < SchmelztemperaturT _m ) schematisch dargestellt. Diese Interpretation erklärt einige bisher unverstandene Meßergebnisse des lamellaren Dickenwachstums (3).     

Temperaturabhängigkeit der Realstruktur des kristallinen Anteils von LDPE

Zusammenfassung Mittels Röntgenweitwinkelstreuung wurden Gitterkonstanten, Kristallanteil, Größe der Mikroparakristalle und Gitterstörungen im Temperaturbereich von 20°C bis 106°C an LDPE gemessen. Die Kristalldichte _c ändert sich stufenförmig von 0,998 · 10³ kg m^–3 bis 0,952 · 10³ kg m^–3.Oberhalb 90°C sind Mikroparakristalle mit besonders großer Ausdehnung in b-Achsen-Richtung stabil, bei tieferen Temperaturen existieren zusätzlich Mikroparakristalle mit Wachstumsrichtung senkrecht zu den 110-Ebenen. Diese beiden Kristallarten unterscheiden sich auch stark in den Gitterstörungen. Die Abmessungen der Mikroparakristalle beiT > 90°C werden in einem Strukturmodell diskutiert, das zu einer Schrägstellung der Ketten mit einem Winkel von etwa 45° zur Lamellenoberfläche führt.Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.     

Effect of annealing on thermal properties and crystalline structure of polyamides. Nylon 11 (polyundecaneamide)

Summary The effect of prolonged annealing at a low super-cooling on the thermal properties and crystalline structure of nylon 11 has been investigated. Annealed nylon 11 formed the lamellar spherulites of the alpha-crystalline modification. Thickness of the lamellae increased with time of annealing from 50 to 165 Å for the samples annealed for 20 and 2000 hours respectively. Corresponding values of the melting temperature and the heat of melting increased from 190 °C and 10 cal/g to 211 °C and 20 cal/g.The extrapolated heat of melting of the crystalline phase of nylon 11 is 47 cal/g.

---

Zusammenfassung Untersucht wurden die thermischen Eigenschaften und kristallinen Strukturen des 11-Polyamid nach langfristiger Temperung mit Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt.Getempertes 11-Polyamid bildete lamellenartige Sphärolithe und kristallisiert in alpha-Modifikation.Die Dicke der Lamellen vergrößert sich mit der Temperungszeit von 50 Å bei einer Temperungszeit von 20 Stdn. bis auf 165 Å bei einer Zeit von 2000 Stdn.Schmelzpunkt und Schmelzwärme dieser getemperten Proben erhöhen sich entsprechend von 190 °C und 10 cal/g auf 211 °C und 20 cal/g.Die extrapolierte Schmelzwärme der kristallinen Phase von 11-Polyamid beträgt 47 cal/g.

---

---

With 8 figures

---

Presented in part at the 8th Europhysics Conference on Macromolecular Physics, Bristol, 1978.     

Longitudinal growth of polymer crystals from flowing solutions V.: Structure and morphology of fibrillar polyethylene crystals

Summary Longitudinal fibrillar polyethylene crystals grown from xylene solutions subjected to simple shear flow have been investigated by various X-ray diffraction and electron microscopic techniques. The macrofibers with diameters in the micron range are composed of elementary fibrils of two basically different types. They may consist of either striated fibrils of the shishkebab type or smooth fibrils. The latter morphologies were obtained when the crystallization was carried out at temperatures above approximately 114 °C and the fibrillar crystals were allowed to grow longitudinally at the surface of the rotor of a Couette type instrument at a sufficiently high speed.The average spacings between the lamellae of the shish-kebabs as derived from the maximum in the small-angle X-ray scattering curve correspond remarkably well to the values obtained from transmission electron micrographs. The lateral dimensions of the elementary fibrils were acquired from equatorial line-broadening analysis of electron diffraction spots, wide-angle X-ray diffractograms, dark-field images and Guinier plots.They varied from 260 Å for fibrillar polyethylene crystals grown at 103 °C to approximately 150 Å for fibers formed at 118 °C The lateral crystallite size was also found to diminish at higher growth rates. Under the latter conditions the growth is accompanied by an extensive coil deformation as reflected by the presence of a considerable amount of the triclinic crystal modification.Dark-field electron microscopy indicates that the lengths of the crystallite blocks are of the order of 250–350 Å for fibers grown at 103 °C and 450 Å and longer for fibers formed at 118 °C. These values are in agreement with those obtained from the broadening of the (002) electron diffraction spots.

---

Zusammenfassung Dieser Bericht befaßt sich mit der Untersuchung von longitudinalen Polyäthylen-Faserkristallen, gewachsen aus Xylollösungen in einer Scherströmung, mit Hilfe verschiedener Röntgen-Diffraktions- und elektronenmikroskopischer Techniken. Die Makrofasern mit Durchmessern von einigen Mikron enthalten Elementar-Fibrillen von 2 grundsätzlilch verschiedenen Typen. Sie enthalten entweder gestreifte Fibrillen, die wie Schaschlik-Strukturen erscheinen, oder glatte Fibrillen.Die letztgenannten glatten Fibrillen wurden erhalten, wenn die Kristallisation bei Temperaturen oberhalb ungefahr 114 °C ausgeführt wurde und die Faserkristalle die Möglichkeit hatten, longitudinal an der Oberfläche des Rotors eines Apparates vom Couette-Typ zu wachsen, wobei der Rotor genügend rasch rotierte.Der mittlere Abstand zwischen den Lamellen der Schaschlik-Struktur, berechnet aus dem Maximum der Weitwinkel-Streuungskurve, stand in sehr guter Übereinstimmung mit den Werten der elektronenmikroskopischen Beobachtungen im Durchlicht. Die lateralen Dimensionen wurden aus der Verbreiterung der Reflexe erhalten, aus Weitwinkel-Aufnahmen Bowie aus Dunkelfeld- und Guinier-Aufnahmen.Die Abstände waren 260 Å für Polyäthylen-Faserkristalle, gewachsen bei einer Temperatur von 103 °C, und ungefähr 150 Å für Fasern entstanden bei 118 °C. Die laterale Kristallitgröße verringerte sich bei höheren Wachstumsgeschwindigkeiten. Unter den letztgenannten Verhältnissen ist das Wachstum verbunden mit größerer Knäuelverformung, was sich durch die Anwesenheit eines erheblichen Anteils von trikliner Kristallmodifikation bemerkbar macht.Dunkelfeld-elektronenmikroskopische Untersuchung hat gezeigt, daß die Länge der Kristallanteile von einer Größenordnung von 250–350 Å für Fasern, gewachsen bei 103 °C, and 450 Å und länger für Fasern entstanden bei 118 °C ist. Diese Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den Werten, erhalten aus Verbreiterung der (002) Elektronen-Beugungsbilder.

---

---

With 13 figures and 2 tables     

Komplexometrische Aluminiumbestimmungen mit Dithizon als Indicator

Zusammenfassung Die von Wänninen u. Ringbom ⁷ vorgeschlagene Bestimmung des Aluminiums durch Rücktitration überschüssiger ÄDTA mit Zn-Maßlösung gegen Dithizon als Indicator wurde modifiziert. Es werden Arbeitsvorschriften und Bewertungsgrößen für die Titration von 5 g bis 25 mg Al angeführt. Die beschriebene Arbeitsmethodik hat sich z. B. auch bei Titrationen von Zn, Cd, Pb, Ce und Th bewährt, bei denen auch Substitutionstitrationen mit Zn-ÄDTA durchführbar sind.     

Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.     

Chinolin-m-Kresol,ein stark negatives System

Zusammenfassung Es wurde das stark negative SystemChinolin-m-Kresol eingehend untersucht.Die maximale Mischungsenthalpie bei 25°C beträgt — 1880 cal/Mol M, und nimmt mit steigender Temperatur ab. Es tritt Volumskontraktion auf. Die Viskosität zeigt bei 0°C ein sehr steiles Maximum, das mit steigender Temperatur sich stark erniedrigt. Dieses Viskositätsverhalten spricht für die Ausbildung größerer Molekülkomplexe bei niederen Temperaturen. Die an sich farblosen Reinstoffe zeigen in ihren Mischungen eine Farbvertiefung (grün), die bei der Konzentration 1 Chinolin: 2 m-Kresol maximal ist. Die Ultrarotabsorption der Mischungen zeigt das Auftreten einer neuen, starken, breiten Bande zwischen 3,2 und 4,3 , die der Ausbildung von N—H-Brücken zugeordnet wird. Außer an den Randkonzentrationen läßt sich keine Kristallisation der Mischungen erzwingen; die Keimbildung eventuell möglicher kristallisierter Phasen —noch erschwert durch die bei niederen Temperaturen sehr hohe Viskosität — ist also sicher äußerst gering; die Frage, ob überhaupt keine kristallisierte Verbindung stabil ist, sondern nur die Kristallphasen der Reinstoffe, muß noch offen bleiben. Die Systeme zwischen 10 und 85% Chinolin verhalten sich praktisch jedenfalls schon bei leicht erreichbaren Temperaturen wie ein organisches (Misch-) Glas.Mit 8 Abbildungen.     

Komplexometrische Eisenbestimmung in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator

Zusammenfassung Untersuchungen wurden ausgeführt, um die Genauigkeit der mit Komplexon III-maßlösung in Anwesenheit von Variaminblau als Redox-indicator erfolgenden Bestimmung der Eisen(III)-Ionen und den Einfluhß der fremden Ionen zu ermitteln. Es ergab sich dabei, daß die Titration sich in 0,1 und 0,01 m Lösungen im p_H-Bereich zwischen 1,7–2,8 mit einem relativen Fehler von ± 0,112% und einer Standardabweichung von ± 0,104 ml bei Zimmertemperatur ausführen läßt. Die Titration wird aber von zahlreichen Fremd-Ionen gestört. In Anwesenheit von Kupfer, Wismut und Kobalt versagt das Verfahren, wenn die Metalle gegenüber dem Eisen im Molverhältnis von 11 vorliegen; Cadmium, Aluminium und zum Teil auch Zink stören erst in größeren Konzentrationen. Fluorid- und Phosphat-Ionen bewirken in Abhängigkeit von ihrer Konzentration bedeutende Verzögerungen der Hauptreaktion. Nitrat-Ionen stören in einem Molverhältnis von 1 10 nicht.Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Lösung von Komplexon III in Anwesenheit von Variaminblau als Indicator sich mit einer Eisen(III)-maßlösung titrieren läßt, wenn man in dem p_H-Bereich zwischen 3 bis 4,5 und bei annähernd 50° C arbeitet. Der Fehler dieser Titration beträgt 1–2%.     

Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.     

Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.     

Bestimmung von HCl im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft

Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Probenahme und den Nachweis von geringen Mengen Chlorwasserstoff in Luft vorgestellt. Für die Entwicklung der Probenahmemethode wurden eine Reihe von anorganischen und organischen, in der Gas-Chromatographie üblichen Adsorbentien untersucht, von denen sich Silicagel als am besten geeignet erwies. Bei der Probenahme werden Diffusionsrohre verwendet, um eine Trennung von gasförmigem HCl und Cl^– in Aerosolen zu ermöglichen. Nach der Adsorption von HCl wird bei 700° C desorbiert und eine Trennung von HCl und Wasser mit einem Perma Pure-Folientrockner durchgeführt. Anschließend wird HCl in einem Teflonrohr kondensiert, mit Cyclohexenoxid zu 2-Chlorcyclohexanol umgesetzt und eine gas-chromatographische Trennung vorgenommen. Der Nachweis erfolgt mit einem elektrolytischen Leitfähigkeitsdetektor nach Hall (HECD). Die minimal nachweisbare Konzentration liegt bei 0,035 ppb HCl.Wir möchten dem Bundesminister für Forschung und Technologie für finanzielle Unterstützung danken.     

Untersuchung einer Methode zur Bestimmung von Blei, Cadmium, Quecksilber, Arsen und Tellur in Lebensmitteln mit Hilfe der R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Der Aufschluß von Nahrungsmitteln tierischen Ursprungs mit Salpetersäure-Schwefelsäure in einer Polyäthylenflasche bei 60° C und mit Salpetersäure in einem Bombengefäß bei 150° C wurde untersucht. Beide Verfahren liefern befriedigende Ergebnisse. Im zweiten Fall besteht wegen kleinerer Reagensmengen jedoch eine geringere Gefahr des Einschleppens von Blindwerten. Blei, Cadmium und Quecksilber können aus der Aufschlußlösung durch Adsorption an dem Austauscherharz Chelex 100 oder durch Fällung mit Ammonium-pyrrolidindithiocarbamat unter Zusatz von Kupfer als Träger abgetrennt werden. Arsen und Tellur lassen sich anschließend zusammen mit Kupferträger durch Schwefelwasserstoff ausfällen. Die Ausbeuten für Aufschluß und Abtrennung liegen bei 90% oder darüber. — Die quantitative Bestimmung wurde mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenfluorescenzanalyse durchgeführt, wobei ¹⁰⁹Cd bzw. ²⁴¹Am oder eine Röntgenröhre mit Zirkon oder Molybdän als Sekundärstrahler zur Anregung verwendet wurden. Beim Blei und Quecksilber konnten noch 1 g, beim Arsen und Tellur noch 0,5 g quantitativ bestimmt werden.

---

Investigation of a method for the determination of lead, cadmium, mercury, arsenic and tellurium in food by means of X-ray fluorescence analysis

The decomposition of food of animal origin with a mixture of nitric acid and sulphuric acid in a polyethylene flask at 60° C and with nitric acid in a steel vessel at 150° C was investigated. Both procedures give satisfactory results. The advantage of the second procedure lies in the small amounts of reagents needed, thus keeping blank values low. Lead, cadmium and mercury can be separated from the decomposition solution by the chelating resin Chelex 100 or by precipitation with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, using copper as carrier. Arsenic and tellurium may be precipitated in the filtrate by hydrogen sulphide, using copper as carrier. The overall yields are about 90% or more. — The quantitative determination was performed by means of the energy dispersive X-ray fluorescence analysis, using ¹⁰⁹Cd or ²⁴¹Am sources or an X-ray tube with zirconium or molybdenum as secondary target for the excitation. 1 g of lead and mercury and 0.5 g of arsenic and tellurium could still be determined.

     

Chelatometrie. V

Zusammenfassung Äthylendiamintetraessigsäure läßt sich bei p_H 3 mit Eisen(III)-chloridlösung gegen das dunkelbraune Zersetzungsprodukt von Bindschedlers Grün als Redoxindicator titrieren. Die Bestimmungsmethode ist für technische Äthylendiamintetraessigsäure-Produkte gut geeignet.Auch einige Kationen werden sich nach Umsetzung mit einem gemessenen Äthylendiamintetraessigsäure-Überschuß und dessen Rücktitration indirekt bestimmen lassen. Über eine Methode der Chrombestimmung wird später berichtet.Mitteilung IV dieser Reihe: P. Wehber ⁵.     

Identifizierung und Bestimmung von Fleisch- und Fremdeiwei? mit Hilfe der Dodecylsulfat-Polyacrylamidgel-Elektrophorese

Zusammenfassung Mittels der Polyacrylamid-Flachgel-Elektrophorese in Gegenwart von Dodecylsulfat erhält man von Fleisch- und Fremdeiweiß (Soja, Milch, Hühnereiklar) charakteristische, gut reproduzierbare Proteinbanden-Muster, die Fremdeiweiß im Gemisch mit zerkleinertem Fleisch bereits durch einen visuellen Vergleich mit den Bandenmustern eines Standardgels zu erkennen gestatten. Die Molekulargewichte der einzelnen Proteinkomponenten können aufgrund ihrer Laufstrecken ermittelt und so zur weiteren Identifizierung herangezogen werden. Durch densitometrische Auswertung der Gele kann eine quantitative Bestimmung von Fleisch- und Fremdeiweiß erfolgen. Erhitzung von Fleisch über 100° C führt zu einer unterschiedlichen Abschwächung der angefärbten Proteinbanden, die bei Myosin weiter fortschreitet als bei Actin. Das Actin/ Myosin-Verhältnis nimmt mit steigender Temperatur zu und kann zur Beurteilung des Ausmaßes einer erfolgten Hitzebehandlung herangezogen werden.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2.–5. April 1973 in Erlangen.     

Zur Elektronenmikroskopie der Naturseide

Zusammenfassung Der histologische Feinbau von Naturseidefäden (Bombyx mori) wurde elektronenmikroskopisch untersucht. Bakteriell behandelte Faserproben ließen sich mechanisch in einzelne Fibrillen zerlegen. Die Grundfibrillen sind 250–500 Å breit. Mikrotomschnitte von mit Silbersulfatlösung bei 100° C behandelter Seide zeigen ebenfalls Fibrillen. Vereinzelt wurden bei Schnittpräparaten von unbehandelter Seide parallele, sowie sich überschneidende feinste Fäden gefunden, deren Breite von 40–90 Å mit der röntgenographisch berechneten seitlichen Ausdehnung der Mikrokristallite übereinstimmt.     

Viscosity anomalies in liquid surface zones VI. The apparent viscosity of benzene and cyclohexane in thin layers adjacent to hydroxylated and dehydroxylated fused silica surfaces

Summary The viscous behavior of benzene and cyclohexane, respectively, was investigated in thin layers between fused silica plates. During measurement the layer was squeezed out from the space between the plates facing each other by imposing a stress. The tests were performed with hydroxylated and dehydrated fused silica plates. In the former case benzene as well as cyclohexane showed a markedly enhanced viscosity in layers which could achieve thicknesses of about 600 Å in a temperature range between the melting point and about 15 °C. The surface zone viscosity, moreover, proved to be dependent on the external stress applied to the plates approaching each other. In the case of dehydrated fused silica plates cyclohexane showed a minor increase of the boundary layer viscosity. Benzene, on the contrary, appeared to be more fluid in thin layers at higher stresses, for sufficiently small stresses benzene layers exhibited a maximum excess viscosity at about 12 °C.

---

Zusammenfassung Das viskose Verhalten von Benzol und Cyclohexan wurde in dünnen Schichten zwischen zwei Quarzglasplatten untersucht. Während der Messung wurde these Schicht zwischen den Platten nach außen gedrückt, indem man these gegeneinander führte. Die Versuche wurden mit hydroxylierten und dehydratisierten Quarzglasflächen durchgeführt. Im ersteren Falle zeigten Benzol wie Cyclohexan in einem Temperaturbereich zwischen Schmelzpunkt und etwa 15 °C eine auffallend vergrößerte Viskosität in Schichten, die bis zu 600 Å dick sein konnten. Überdies erwies sich diese Grenzzonenviskosität als abhängig von der Kraft, unter der sieh die Platten näherten. Im Falle dehydratisierter Quarzglasplatten zeigte Cyclohexan eine unbedeutende Vergrößerung seiner Grenzschichtviskosität; hingegen war Benzol in dünner Schicht bei größeren Preßkräften fluider. Für hinreichend kleine Kräfte wiesen Benzolschichten bei etwa 12 °C eine maximale Exzeßviskosität auf.

---

---

With 7 figures     

Zur F?llung des vier- und sechswertigen Selens mit SO2

Zusammenfassung Selen läßt sich, sofern es vierwertig vorliegt, mit SO₂ aus 0,5–1 n salzsauren Lösungen quantitativ fällen, wenn man bei etwa 100° C und im verschlossenen Gefäß arbeitet. Aus Selenatlösungen läßt sich Selen durch Erhitzen der wenigstens 4n salzsauren Lösung mit überschüssigem SO₂ auf etwa 100° C im verschlossenen Gefäß quantitativ ausfällen. Eine Bestimmung von Se^IV und SeVI nebeneinander ist dadurch möglich, daß man zunächst das Se^IV aus 0,5 n salzsaurer Lösung mit SO₂ fällt und dann aus dem wenigstens 4n salzsauer gemachten Filtrat das in Lösung gebliebene SeVI mit SO₂ als Selen ausfällt.