甲胺在清洁及磷改性Mo(100)表面的解离

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)(DFT-GGA)并结合平板模型, 研究了甲胺在清洁及磷(P)改性的Mo(100)表面(P-Mo(100))发生C—N键断裂的反应历程(CH3NH2→CH3+NH2). 优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型, 获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能数据. 计算结果表明, 在清洁和磷改性的Mo(100)表面, 甲胺均稳定吸附在顶位, 甲基和氨基最稳定的吸附位置均为桥位. 甲胺的C—N键在P-Mo(100)表面裂解的活化能为2.39 eV, 高于其在清洁表面的活化能(1.99 eV). 这表明Mo(100)表面被预吸附的P原子钝化了. 电子结构分析表明, 改性P原子使得金属Mo的供电子能力减弱, 导致它的d带中心下移, 从而降低了该表面的反应活性, 提高了甲胺的C—N键裂解的活化能. 活化能的分解表明, C—N键在P-Mo(100)与Mo(100)表面裂解的活化能的差异主要体现在初态到过渡态时甲胺的结构变化引起的能量变化(△EdefCH3NH2)、过渡态仅有甲基存在时的吸附能(ETSCH3)和过渡态甲基和氨基的相互作用(EintCH3…NH2). △EdefCH3NH2和ETSCH3使活化能升高幅度大于EintCH3…NH2使活化能降低幅度, 最终导致甲胺的C—N键在P-Mo(100)表面裂解的活化能要高于在Mo(100)表面裂解的活化能.     

Mo、W对Ni/γ-Al2O3催化剂烯烃加氢性能的影响

采用浸渍法制备了一系列NiM/γ-Al2O3（M＝Mo、W）催化剂。通过馏分油（沸点70℃～350℃）烯烃的加氢饱和,考察了Mo、W对Ni基催化剂加氢性能的影响,并采用TPR、XRD、XPS对催化剂进行表征。TPR结果表明,添加助剂Mo（W）降低了低温还原峰温度,但还原度有所降低,而且NiMo催化剂还原度的降低幅度比NiW催化剂更大;XRD结果表明,Mo（W）的添加提高了活性组分Ni的分散度,并且Mo的助分散作用优于W;XPS结果表明,Mo（W）的引入提高了催化剂体系“表面NiAl2O4”的比例,Ni2p3/2谱峰的化学位移说明助剂的添加增强了Ni与载体γ-Al2O3之间的相互作用。     

Comparison of 6Mo/MCM-22 and 6Mo/ZSM-5 in the MDA process

A comparison of methane dehydroaromatization (MDA) on 6Mo/MCM-22 and 6Mo/ZSM-5 was carried out using a gas mixture of 90%CH₄, 2%CO₂ and 8%Ar as the feed. The results indicate that the stability of 6Mo/MCM-22 is better than that of 6Mo/ZSM-5. A detailed study reveals that the ability for coke accommodation and the retention of the shape selectivity for aromatics formation is responsible for the stability of a MDA catalyst. This revised version was published online in August 2006 with corrections to the Cover Date.     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)钼—钼键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)钼—钼键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.     

Mo对Ni/ZnO催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

考察了Mo及温度对Ni/ZnO催化乙醇水蒸气重整制氢的活性、选择性和抗积炭性能的影响。结果表明,773K适量添加Mo能提高Ni/ZnO催化剂的活性和氢气选择性;Ni/ZnO及Ni-Mo/ZnO催化剂的活性随着温度的升高而提高,823K乙醇完全转化;873K时,Mo质量分数为0.83%的Ni-Mo/ZnO催化剂对氢气的选择性最高;添加Mo可以提高Ni/ZnO催化剂的抗积炭能力,从而提高该催化剂的稳定性。程序升温还原（TPR）和X射线衍射（XRD）结果表明,添加Mo有利于Ni氧化物在载体上的分散;减弱氧化态镍物种与载体之间的作用,从而提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。     

丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂中Ce的作用

考察了一系列助剂如:Cu、Zn、Mn、W、Ce、Pr、Nd等对Ag-Mo-P-O催化剂丙烷选择氧化制丙烯醛的影响.其中添加助剂Ce的Ag-Mo-P-O催化性能较好.添加Ce降低了丙烷氧化反应的活化能并有利于中间产物丙烯转化为丙烯醛.采用BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD、C3H8-TPD和EPR等方法,研究了含Ce催化剂的结构和性质.结果表明,助剂Ce改善了催化剂的可还原性,并调变了催化剂中Mo5＋/Mo6＋比例,有利于催化剂上丙烷选择氧化生成丙烯醛,这可能归因于催化剂中形成Ce3＋＋Mo6＋Ce4＋＋Mo5＋氧化-还原循环的缘故.     

原位反应合成Mo-Si化合物系复合材料

采用反应烧结法原位合成了Mo Si系化合物复合材料，利用X射线衍射仪、扫描电镜和电子探针等考察了材料的显微结构和相组成.结果表明，随原料粉中Mo含量的增加， Mo Si系反应生成物依次向MoSi2→Mo5Si3→Mo3Si变化；各相分布较为均匀，组织致密，晶粒细小.     

Synthesis and Structure of Dinuclear Molybdenum Carbonyl Thiolate Compound 〔Et_4N〕_2〔Mo_2(CO)_8(SC_6H_4-OCH_3-p)_2〕

１　ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＩｎｏｕｒｅｆｆｏｒｔｓｔｏｄｅｖｅｌｏｐｔｈｅｌｏｗ－ｖａｌｅｎｃｅＭｏ－ＳＲｃｏｍｐｏｕｎｄｓ,ｗｅｈａｖｅｆｏｕｎｄａｎＭｏ（０）－ｃｏｍｐｏｕｎｄ,〔Ｍｏ２（ＳＲ）２（ＣＯ）８〕２－,ｗｈｉｃｈｉｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＭｏ（ＣＯ）６ｗｉｔｈＲＳ－ｉｎｈｉｇｈｙｉｅｌｄ,ｐｏｓｓｅｓｓｅｓａｎｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇｔｗｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｎｕｍｅｒｏｕｓｋｉｎｄｓｏｆｄｉｎｕｃｌｅａｒｍｏｌｙｂｄｅ…     

两个含[MS4Cu4]簇核的一维配位聚合物{[MS4Cu4(bpe)2(ani)2I2]·3.5ani}n (M=Mo, W; ani=苯胺)的组装及其晶体结构

前驱团簇[Et₄N]₄[MS₄Cu₄I₆](M=Mo (1a); W (1b))与双齿桥连配体1, 2-双(4-吡啶基)乙烷(bpe)在苯胺溶液中反应, 生成2个结构相似的一维[MS₄Cu₄]团簇基配位聚合物{[MS₄Cu₄(bpe)₂(ani)₂I₂]·3.5ani}_n (M=Mo (2), W (3); ani=苯胺)。通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射对2和3进行了表征。晶体结构分析表明前驱团簇1a和1b中五核马鞍形[MS₄Cu₄]簇核分别在2和3中得以保留, 2个桥连配体bpe连接相邻的簇核, 在[111]方向延伸形成一维“Z”字形链结构。     

掺钠钼电极在硒化铜铟镓(CIGS)太阳能薄膜电池应用

适量钠元素对铜铟镓硒薄膜生长具有促进作用,本文主要研究了掺钠钼电极特性及其对铜铟镓硒薄膜太阳能电池性能的影响。利用磁控溅射方法制备不同厚度的钼钠/钼(Mo Na/Mo)薄膜作为背电极,并在(Mo Na/Mo)薄膜电极上蒸镀铜铟镓硒(CIGS)薄膜,并利用单质硒源硒化处理后制备CIGS薄膜电池。SEM和XRD结果表明采用三层叠层Mo/Mo/Mo Na薄膜做电极的Mo Na容易被氧化,电阻率增加,采用四层叠层Mo/Mo/Mo Na/Mo薄膜电极方式有效降低电阻率,阻止Mo Na被氧化,CIGS晶粒较大且致密。在同一条件下,在不同Mo Na/Mo厚度电极上制备CIGS薄膜电池,80 nm Mo Na厚度上的CIGS薄膜电池效率达6.54%。     

掺钠钼电极在硒化铜铟镓（CIGS）太阳能薄膜电池应用

适量钠元素对铜铟镓硒薄膜生长具有促进作用,本文主要研究了掺钠钼电极特性及其对铜铟镓硒薄膜太阳能电池性能的影响。利用磁控溅射方法制备不同厚度的钼钠/钼（MoNa/Mo）薄膜作为背电极,并在（MoNa/Mo）薄膜电极上蒸镀铜铟镓硒（CIGS）薄膜,并利用单质硒源硒化处理后制备CIGS薄膜电池。SEM和XRD结果表明采用三层叠层Mo/Mo/MoNa薄膜做电极的MoNa容易被氧化,电阻率增加,采用四层叠层Mo/Mo/MoNa/Mo薄膜电极方式有效降低电阻率,阻止MoNa被氧化,CIGS晶粒较大且致密。在同一条件下,在不同MoNa/Mo厚度电极上制备CIGS薄膜电池,80nmMoNa厚度上的CIGS薄膜电池效率达6.54%。     

钼(钨)-钼-硫簇合物的~(95)Mo NMR研究

对含有[MS4]2-（M＝Mo，W）单元的一系列钼（钨）-钼-硫簇合物进行了95MoNMR研究，定性分析了95Mo化学位移随金属原子配位数、配位金属种类和配位金属配体改变而变化的规律。结果表明，随着[MoS4]2-配位金属原子数的增加，[MoS4]2-上Mo的化学位移逐渐向高场移动，这可归因于低氧化态MO0上的电子通过硫桥离域到高氧化态的Mo上。为了解析Mo0上化学位移的实验结果，采用MM＋力场对[（OC）4MOS2MoS2]2-和[｛（OC）4Mo｝MoS4]2-的晶体结构进行几何优化，使之更接近于溶液中的结构，然后利用Fenske－Hall方法计算Mo原子上的净电荷分布，计算结果较好地好择了Mo和Mo0化学位移的变化趋势。     

Synthesis and Structure of Dinuclear Molybdenum Carbonyl Thiolate Compound [Et4N ] 2 [Mo2 (CO) 8 (SC6H4-OCH3-p) 2]

Reaction of Mo(CO)6 with p-H3CO-C6H4SNa and Et4NCl · H2O in CH3CN afforded a dinuclear molybdenum(0) compound [Et4N]2[Mo2 (CO)8 (SC6H4-OCH3-p)2] (1). The crystal structure was determined by X-ray diffraction. The crystallographic data: C38H54Mo2N2O10S2, Mr = 954.87, triclinic, P-1, a = 11.348 (7), b =11.616(5), c=10.065(7) A, a=113.86(4), β=111.39(5), γ=91.92(5)°, V=1104.0(1) A3, Z=1, Dc=1.44 g/cm3, F(000)=492, μ=7.0cm-1, Final R=0. 046 and Rw=0. 049 for 2657 reflections with I＞3. Oσ(I). The X-ray structure analysis revealed that the Mo2S2 core of 1 is planar. The geometry around each Mo atom is a distorted octahedron, the two octahedrons form an edge-sharing bioctahedron. The bond. In addition, the 95Mo NMR chemical shift of 1 is discussed.     

两个含[MS4Cu4]簇核的一维配位聚合物{[MS4Cu4(bpe)2(ani)2I2]·3.5ani}n(M=Mo,W;ani=苯胺)的组装及其晶体结构

前驱团簇[Et₄N]₄[MS₄Cu₄I₆](M=Mo(1a);W(1b))与双齿桥连配体1,2-双(4-吡啶基)乙烷(bpe)在苯胺溶液中反应,生成2个结构相似的一维[MS₄Cu₄]团簇基配位聚合物{[MS₄Cu₄(bpe)₂(ani)₂I₂]·3.5ani}_n(M=Mo(2),W(3);ani=苯胺)。通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射对2和3进行了表征。晶体结构分析表明前驱团簇1a和1b中五核马鞍形[MS₄Cu₄]簇核分别在2和3中得以保留,2个桥连配体bpe连接相邻的簇核,在[111]方向延伸形成一维"Z"字形链结构。     

Mo/HZSM-5丙烷芳构化催化性能及其吸附量热的研究

采用等量浸渍法制得一系列不同担载量的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂,运用ＸＲＤ和ＦＴＩＲ方法考察了Ｍｏ物种在催化剂表面的分散状态,首次采用微分吸一热技术对Ｍｏ／ＨｚＳＭ－５催化剂的表面酸性进行表征。同时研究了催化剂对丙烷芳构化的反应活性。结果表明：对于担载Ｍｏ的ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,Ｍｏ物种在ＨＺＳＭ－５分子筛表面上顺序为ＨＺＳＭ－５〉１％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５〉２％Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛本身表面的酸     

Effect of H2S on pyridine HDN over Ir, Mo and Ir-Mo/Al2O3 sulfide catalysts

The effect of H₂S on hydrodenitrogenation (HDN) of pyridine over alumina supported Mo, Ir and mixed Ir-Mo sulfide catalysts was studied. The pyridine hydrogenation was inhibited by H₂S on all catalysts, while the cleavage of the C-N bond of intermediate piperidine was facilitated on the Mo and inhibited on the Ir and Ir-Mo catalysts. The promotional offect between Ir and Mo was observed in the piperidine cleavage both in the presence and absence of H₂S.     

~（95）Mo NMR谱及其在钼化学研究中的应用

对~（９５）ＭｏＮＭＲ的特点、提供的信息、发展历史以及研究现状作了较为全面的介绍。结合本实验室研究工作和部分文献报道对其在钼化学研究中的应用进行了较为详细的论述，同时还指出影响~（９５）ＭｏＮＭＲ的因素并进行了简单分类和讨论。     

原位拉曼技术研究Mo催化剂的还原和硫化

运用原位激光拉曼技术研究了Mo/Al_2O_3和Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的氢还原和硫化行为．结果清楚显示，两种载体上不同配位形态的Mo物种的氢还原能力有明显差异，其硫化性能也不相同．TiO_2对Al_2O_3表面的复盖可显著促进Mo物种的还原和硫化。     

具有Lindqvist结构的[Mo6O19]2-化合物及其二钨取代物的电子性质和稳定性的理论研究

采用密度泛函理论研究了具有Lindqvist结构的[Mo6O19]2-及其两个钨原子取代化合物的电子性质和稳定性, 计算得到的几何数据和实验值符合得很好. 从Mulliken电荷分布、键能大小以及轨道性质的分析可以得出结论, 当两个钨原子在邻位取代钼原子时所得到的取代产物([4,5-W2Mo4O19]2-)比当两个钨原子在对位取代钼原子时所得到的产物([4,6-W2Mo4O19]2-)更稳定, 而[4,5-W2Mo4O19]2-的反应活性比[4,6-W2Mo4O19]2-的大.     

磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响

采用程序升温还原（TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征手段对共浸渍法制备的不同磷含量NiMo/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,研究了磷含量对NiMo/γ-Al₂O₃催化剂活性相结构的影响。TPR研究表明,磷能够减少四面体配位Mo物种的数量,增加八面体配位Mo物种的数量,促进高活性Ⅱ型"Ni-Mo-S"活性相的形成。HRTEM研究表明,随磷含量的增加,MoS₂颗粒堆积层数增加,催化剂的加氢选择性提高;适量磷能够增加边角位有效Mo原子的分散度(fMo),增加催化剂表面加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）活性位的数量。上述结论得到了XPS表征的证实：适量磷增加了催化剂表面Mo原子浓度、提高有效助剂比率（PR）和提升比率（Ni/Mo）,相应催化剂表现出最高的HDS和HDN活性;但过高磷含量能够引起MoS₂颗粒过度堆积,片层长度过长,导致活性位数量减少,催化活性降低。