铜,锰氧化物的表面过剩氧及其甲苯催化燃烧活性

研究了负载型Ｃｕ－Ｍｎ－Ｏ催化剂对烃类深度氧化的活性，并将ＸＲＤ分析、电子探针考察和表面过剩氧浓度的分布测定等结果与催化剂活性进行了关联。以甲苯催化燃烧为模型反应，除用常规的微反考察其动力学性质外，还用脉冲反应技术研究了表面过剩氧的氧化功能和甲苯的吸附等。Ｍｎ／Ｃｕ原子比为０．８８～０．９时，催化剂活性最好。这是由ＣｕＯ和ＣｕＭｎ２Ｏ４的功能匹配决定的，后者提供与催化作用有关的表面过剩氧，前者促进     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用（Ⅴ）—热环境对Cu—…

研究了热环境对Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂表面积、结构、氧性能及对甲苯催化氧化活性的影响。发现ＣｅＯ２作为助催化剂，对延缓氧化铝载体的表面收缩几乎没有作用，但能阻止催化剂中ＣｕＭｎ２Ｏ４尖晶石的生成，防止无定型活性相在高温环境中的烧结，提高催化剂水热稳定性能，尤其在温度高于８００℃时，效果尤佳，合适的Ｃｅ／Ｃｕ原子比为０．３８～０．４４。     

氧化铈对氯化锰表面氧脱附与恢复性能的影响

采用ＴＰＤ－ＭＳ技术研究了Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ体系催化剂的表面氧脱附（供出）和恢复性能，并以甲醇氧化反应为探针考察了催化剂在不同气氛下的氧化活性。结果表明，氧化铈的存在并不影响氧化锰Ｏ２－ＴＰＤ特征峰的位置，但氧化锰表面的吸附氧数量明显增加，氧化锰表面吸附氧的恢复能力随氧化铈含量的增加而增大。催化剂对甲醇的氧化活性与其表面吸附氧数量有很好的对应并系。催化剂表面氧恢复能力越大，对甲醇的氧化活性受气影响越小     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理     

La—Cu—Mn系钙钛矿型（ABO3）催化剂性能

采用共沉淀法制得了Ｃｕ２＋部分取代Ｌａ３＋的Ｌａ１－ｘＣｕｘＭｎＯ３钙钛矿型催化剂，通过ＸＲＤ、ＴＰＲ、电镜分析及活性评价，研究了Ｃｕ２＋的部分取代对Ｌａ１－ｘＣｕｘＭｎＯ３系催化剂性能的影响．结果表明，Ｃｕ２＋部分取代Ｌａ３＋后，使催化剂易被还原，活化能降低，对ＣＨ４、ＣＯ氧化反应，均有最佳取代量使催化剂的活性最佳，其值分别为０．２和０．４，这是由于随ｘ值的增大，催化剂晶格缺陷增多，晶格氧的化学势增大的缘故     

氧化铈对氧化锰结构和催化性能的影响

以共沉淀法制备了铈－锰混合氧化物催化剂，采用Ｘ射线衍射分析、程序升温脱附－质谱检测、程度升温还原等手段考察了催化剂的结构还原活性及表面氧脱附性能。结果表明，单组分ＭＮ－Ｏ催化剂的晶相结构为方铁锰矿型Ｍｎ２Ｏ３，双组分Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂为γＭｎ２Ｏ３和ＣｅＯ２。氧化铈的存在不影响氧化锰ＴＰＤ－Ｏ２特征峰的位置，但表面吸附氧量明显增加，并同催化剂对甲醇的完全氧化活性进行了关联，当Ｍｎ／Ｃｅ原子比为４     

Cu，Pd－ZSM－5上NO分解和CO氧化的催化作用

双交换Ｃｕ，ｐｄ－ＺＳＭ－５催化剂（Ｃｕ交换度为１０５％，Ｐｄ交换度分别为３．４％和３３％）对ＣＯ氧化反应有活性增强作用，对ＮＯ分解反应不存在增强效应．双交换催化剂在于交换程序不同，而表面物种不同，活性组分的分布状态不同，因而有不同的活性．先交换Ｃｕ，４００℃焙烧后再交换ｐｄ的Ｃｕ－Ｐｄ－ＺＳＭ－５催化剂，对上述两类反应的活性存双组分催化剂中均为最高．Ｈ_２－ＴＰＲ谱表明，共交换的Ｃｕ－Ｐｄ－ＺＳＭ－５中尚有部分ＣｕＣｌ＋占据了部分交换位置，而使ＣＯ氧化活性稍有下降．Ｎ_２－ＤＴＡ和Ｈ_２－ＴＰＲ谱结果表明，Ｐｄ交换到Ｃｕ－ＺＳＭ－５中后，抑制了吸附水和水合铜化合物的形成，由此提高了在２００—３００℃时氧的吸附量．后者的大小和ＣＯ氧化活性有顺变关系．Ｎ_２－ＤＴＡ谱中３４０—４４５℃的放热峰可能分别表征了和ＮＯ分解活性有关的铜氧桥或把氧桥的形成，该放热峰的峰温愈低，峰面积愈大，则ＮＯ分解活性愈高．     

甲烷部分氧化制合成气Ⅱ．镍系催化剂的反应性能

主要用第四周期金属元素的氧化物与Ａｌ２Ｏ３的复合氧化物催化剂上甲烷氧化的结果证实了催化剂设计中的预测：（１）催化剂首先应能解离活化甲烷，（２）催化剂要能较快地活化Ｏ２分子．只有同时满足这两个条件，催化剂才可能有较好的甲烷部分氧化活性．第四周期元素中只有镍具有这样的性质．Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｃａ，Ｚｎ等氧化物的添加可明显提高Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能，其中Ｃｕ的助催化性能最好．催化剂ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－ＭｎＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＯ－Ｃｒ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３的反应活性和选择性顺序，与金属Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ上ＣＯ和Ｈ２脱附的顺序是一致的     

LaCaMnO3催化剂活性相的结构和形成机理的研究

利用ＴＧ，ＤＴＡ，ＸＲＤ和ＸＰＳ方法研究了Ｌａ０．２Ｃａ０．８ＭｎＯ３催化剂的结构和形成机理。样品用Ｌａ，Ｃａ，Ｍｎ混合硝酸盐制备。随着焙烧温度的升高发生的一系列的固相反应，发现氨氧化催化剂催化活性与生成的ＣａＭｎＯ３含量成正比。在９００℃制备的含有ＣａＭｎＯ３，Ｌａ０．５７５Ｃａ０．４２５ＭｎＯ３，Ｍｎ２Ｏ３和Ｌａ２Ｏ３的混合物是氨氧化最佳催化剂，活性相是ＣａＭｎＯ３，并具有大量的氧空穴。     

Cu对Cu－Mn－Ce－O和Cu－Mn－Ce－Pd－O催化剂三效性能的影响

利用火焰脉冲－微反装置考察了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ和Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ两类催化剂的三效活性。结果表明Ｃｕ的加入有利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ的ＮＯｘ和ＣＯ的转化，而不利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ的ＮＯｘ和ＨＣ的转化。ＸＲＤ分析结果表明在Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ中加入Ｐｄ，原来的ＣｕＭｎ＿２Ｏ＿３消失，生成新相ＭｎＡｌ＿２Ｏ＿４；ＴＰＲ分析结果表明Ｃｕ使Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ样品表面氧量增加，表面易于还原，而使Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ样品表面难于还原。实验结果还表明Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ催化剂的三效性能远远优于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂。     

氧化铜表面臭氧分解路径及表面氧物种生成机理研究

基于密度泛函理论（DFT）计算研究了O3在完整和具有氧空位的CuO(111)表面吸附的吸附位、吸附结构、吸附能和电子转移情况,比较了O3在完整表面和具有氧空位的表面分解的路径和能垒,分析了氧空位和表面吸附氧的生成机理。结果表明,在完整CuO表面,O3分子通过化学吸附或物理吸附表面结合,吸附能最高为-1.22eV（构型bri(2)）。O3在具有氧空位的CuO表面均为化学吸附,吸附能最高为-2.95eV（构型ovbri(3)）,显著高于完整表面的吸附能。O3吸附后,Cu吸附位的电荷密度减小,O3中的O原子附近的电荷密度显著增强,电荷从CuO表面转移到O3,并形成Cu-O离子键。O3分解后形成了超氧物种,提高了表面的氧化活性。在完整表面,以构型bri(2)为起始构型的路径反应能垒最低,为0.52eV;O2*在完整表面的脱附所需要的最低能量为0.42eV,形成氧空位的O2*脱附能为2.06eV。在具有氧空位的表面,O3分解的反应能垒为0.30eV（构型ovbri(1)）和0.12eV（构型ovbri(3)）,均低于完整表面的反应能垒;分解形成的O2*的最低脱附能也低于完整表面,为0.27eV。可见,氧空位的形成提高了吸附能,降低了反应能垒,使O3分子更容易吸附在CuO表面,并加快了O3的催化分解。     

铜对Mn/Al_2O_3氨还原SO_2到单质硫催化性能的影响

ＳＯ2 是危害最为严重的大气污染物之一 ,也是造成酸雨的元凶。将ＳＯ2 选择性还原为单质硫 ,既能消除ＳＯ2 对环境的污染 ,又能回收单质硫 ,具有特别重要的意义。根据所用的还原剂的不同 ,催化还原ＳＯ2 到单质硫可分为Ｈ2 、炭、烃类 (主要是ＣＨ4 )、ＣＯ和ＮＨ3还原法[1] 。氨还原法是基于氨的催化分解生成Ｎ2 和Ｈ2 混合气 ,其中的Ｈ2 再还原ＳＯ2 到硫和Ｈ2 Ｓ ,然后进行高温Ｃｌａｕｓ反应生成单质硫。Ｐａｉｋ[2 ] 等以第四周期过渡金属硫化物载于Ａｌ2 Ｏ3 作为催化剂 ,研究了Ｈ2 还原ＳＯ2 为单质硫的反应 ,认为过渡金属硫化物是…     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为, CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明, CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低, CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现, CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附,这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表
　　面上 O2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体,然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

Mn-Al和Cu-Mn-Al复合氧化物催化苯甲醇选择氧化反应

用溶胶-凝胶法制备了不同组成的Mn-Al和Cu-Mn-Al复合氧化物两组催化剂,用于苯甲醇选择氧化反应.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂进行了结构表征,考察了催化剂组成对催化活性的影响.结果表明:以甲苯为溶剂,O_2为氧化剂,353 K反应5 h,Mn_2Al和Cu_(0.3)Mn_(0.7)Al_2催化剂上的苯甲醇转化率分别为36.6%和40.9%,苯甲醛选择性均为100%.进一步研究表明:催化剂活性与其H2还原性和O_2吸附性有关,高活性的催化剂吸附氧多,生成的活性氧易参与反应.     

CuO／CeO2和CuO／Al2O3催化剂的催化性能

本文以ＣＯ氧化为模式反应考察了ＣｅＯ２和Ａｌ２Ｏ３负载氧化铜催化剂的氧化活性，运用ＸＲＤ和ＴＰＲ技术研究了催化剂的还原性能和物相结构，结果表明：载体性质对负载ＣｕＯ催化剂的ＣＯ氧化活性有很大影响，ＣｕＯ／ＣｅＯ２催化剂活性明显高于ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂．催化剂的还原特性随载体不同而不同．同时发现，热处理对催化剂铜物种的存在形式，晶粒大小、还原特性及其催化活性有明显影响，ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂活性下降的主要因素是生成了活性较低的ＣｕＡｌ２Ｏ４相，而ＣｕＯ／ＣｅＯ２催化剂活性下降是由于ＣｕＯ和ＣｅＯ２发生烧结，晶粒变大     

Cu 对 MnCeOx 催化苯酚水相氧化的促进作用

 制备了 Cu 修饰的 MnCeOx 催化剂, 并用于苯酚水溶液氧化降解反应. 结果表明, Cu 的加入可以显著提高 MnCeOx 催化剂上苯酚氧化深度和溶液化学耗氧量去除率. 通过 X 射线衍射和程序升温还原等手段对催化剂中 Cu 的作用进行了考察, 发现 Cu 加入后形成了 CuMn2O4 物相, 从而有利于提高催化剂的氧化活性.     

Comparative Study of CuO Species on CuO/Al2O3, CuO/CeO-Al2O3 andCuO/La2O-Al2O3 Catalysts for CO Oxidation

CuO/Al2O3, CuO/CeO2-Al2O3, and CuO/La2O3-Al2O3 (denoted as Cu/Al, Cu/CeAl, and Cu/LaAl) catalysts were prepared by an impregnation method. CuO species and CuO/Al2O3 thermal solid-solid interaction were characterized by in situ XRD, Raman spectroscopy and H2-TPR techniques. For the Cu/Al catalyst, a CuAl2O4 phase exists between the CuO and Al2O3 layer and the CuO phase exists on the surface in both highly dispersed and bulk forms. For the Cu/CeAl catalyst, there is highly dispersed and bulk CuO on the surface, but most of the CuO has transferred into the internal layer of CeO2 as bulk CuO and CuAl2O4. For the Cu/LaAl catalyst, only bulk CuO is present on the surface of the catalyst and no CuAl2O4 is formed. The catalytic activity order for CO oxidation is Cu/CeAl>Cu/Al>Cu/LaAl. The highly dispersed CuO on the catalyst surface may be the active phase for CO oxidation. The results show that the addition of CeO2 not only promotes both the transference of CuO and the formation of CuAl2O4 but also favors the CO oxidation due to the association of highly dispersed CuO with CeO2, while La2O3 hinders the transference of CuO and the formation of CuAl2O4.     

Pt／Al_2O_3，Pd／Al_2O_3催化剂上CO氧化与表面氧脱出－恢复性能

Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３，Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ氧化与表面氧脱出－恢复性能周仁贤，郑小明（杭州大学催化研究所，杭州３１００２８）关键词铂，钯，氧化铝，氧化锆，负载型催化剂，一氧化碳，氧化，氧脱附ＡＩ。Ｏ。负载的贵金属（Ｐｔ，Ｐｄ或Ｒｈ等）催化剂对有...     

La2O3对CuO/CeO2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响（英文）

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

限域纳米空间制备高效HCl氧化CuO-CeO_2催化剂

利用KIT-6的有序介孔作为限域空间制备了一系列的介孔Cu O-Ce O2催化剂.借助XRD、BET、Raman、ESEM、TEM和H2-TPR等手段对催化剂进行表征,并考察其在HCl氧化反应中的催化性能.结果表明:铜含量35%时,Cu O物种高度分散在催化剂的表面或者进入Ce O2晶格,催化剂具有高比表面积(140 m2·g-1)和较小的晶粒尺寸,其中25Cu O-Ce O2催化剂具备最高的表面氧空位浓度和最优的低温氧化还原性能,并在HCl氧化反应中表现出最佳的催化活性,O2/HCl=6,370℃时转化率达到90%.反应动力学结果表明,25Cu O-Ce O2中更多的高分散的Cu O促进了HCl在催化剂表面的吸附和活化,更高浓度的氧空位增强了氧分子的吸附和活化.