Etude cinetique non isotherme de la decomposition thermique du complexe dipyridinique de bromure de cadmium

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition du complexe CdPy₂Br₂ ont été déterminés à l'aide de plusieurs méthodes nonisothermes à l'aide des données fournies par la thermogravimétrie et l'ATD. Les valeurs obtenues concordent de faÇon satisfaisante.

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Six nonisothermal thermogravimetric and DTA methods have been applied for determining the kinetic parameters of the decomposition of CdPy₂Br₂. The values obtained are in satisfactory agreement.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der Zersetzung des Komplexes CdPy₂Br₂ wurden durch verschiedene nicht-isotherme Methoden, durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse bestimmt. Die Resultate stimmten gut überein.

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6 CdPy₂Br₂. .

     

Studies on transition-metal picoline complexes

A large number of transition-metal picoline halides were prepared, and their thermal decompositions were investigated by TG, DTG, DTA and thermomicroscopy. The compounds were classified on the basis of their thermal properties and two possible mechanisms of thermal decomposition were established.

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Zusammenfassung Zahlreiche übergangsmetall-Picolin-Halide wurden dargestellt und deren thermische Zersetzung mittels TG, DTG, DTA und Thermomikroskopie untersucht. Die Verbindungen wurden nach ihren thermischen Eigenschaften klassifiziert, und zwei mögliche Mechanismen der thermischen Zersetzung sind angegeben.

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, , , . .

     

Errors in the determination of activation energies of solid-state reactions by the Piloyan method,as a function of the reaction mechanism

The errors in the activation energies of solid-state reactions determined with the Piloyan method are more larger than those previously assumed in the literature. On the other hand, the errors in the kinetic parameters are strongly dependent on the kinetic law obeyed by the reaction. A theoretical explanation of this behaviour is given.

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Zusammenfassung Die Fehler der nach der Piloyan-Methode bestimmten Aktivierungsenergien von Festkörperreaktionen sind grö\er als bisher in der Literatur angenommen und stark abhÄngig von der Reaktionsordnung. Eine theoretische ErklÄrung dieses Verhaltens wird gegeben.

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Thermal decomposition of aluminium hydroxides

The thermal decompositions of the crystalline aluminium hydroxides hydrargillite, bayerite and nordstrandite were investigated by thermogravimetry, differential thermal analysis, X-ray diffraction and infrared spectrophotometry. It was found that these aluminium hydroxides undergo thermal decomposition in the following sequences: hydrargillite-1

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von kristallinen Aluminiumhydroxiden, wie Hydrargillit, Bayerit und Nordstrandit, wurde thermogravimetrisch, differentialthermoanalytisch, röntgendiffraktometrisch und IR-spektrophotometrisch untersucht. Es wurde festgestellt, da\ diese Aluminiumhydroxide in der folgenden Reihenfolge zersetzt werden: Hydrargillit-I

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Methodical aspects in thermal analysis of liquid crystalline substances

On the basis of experience in liquid crystal research, the optimum conditions are presented for the use of thermo-microscopy and microcalorimetry (DSC) in preliminary investigations of the general chemical, thermodynamic and kinetic behaviour. In the second step, special measurements are necessary to obtain exact results on purities, phase types, temperatures, enthalpies, and kinetic parameters of transitions in stable and metastable states.

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Zusammenfassung Ausgehend von den Erfahrungen auf dem Gebiet der Flüssigkristalle wird der optimale Einsatz von Thermomikroskopie und Mikrokalorimetrie (DSC) für allgemein-chemische, thermodynamische und kinetische Voruntersuchungen beschrieben. In einer zweiten Untersuchungsphase sind spezielle Messungen notwendig, um exakte Ergebnisse bezüglich Reinheit und Phasentypen zu erhalten sowie Temperaturen, Enthalpien und kinetische Parameter von stabilen und metastabilen Zustandsänderungen zu bestimmen.

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() , . , , , .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data,V

The statistical analysis of activation energy and of logZ values derived from thermogravimetric data for 134 decomposition reactions of bisdioximatocobalt(III) complexes shows the validity of a linear compensation law, i.e. both the effects of heating rate and of the nature of the ligand manifest themselves in the kinetic compensation effect. The parametera of the compensation law is sensitive to ligand effects and its value is influenced both by the nature of the coordinated dione-dioxime and by the nature of the outer sphere anion X, which replaces an ammonia molecule in the thermal decomposition reaction.

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Zusammenfassung Die statistische Analyse der aus den thermogravimetrischen Resultaten erhaltenen Aktivierungsenergiewerte und log Z-Werte von 134 Zersetzungsreaktionen der verschiedenen bisdioxamato Kobalt(III) Komplexen zeigte die Gültigkeit eines Gesetzes der linearen Kompensation, d.h. der Effekt der Heizungsgeschwindigkeit und der Natur des Liganden verursachten in erster Näherung den kinetischen Kompensationseffekt. Parametera des Kompensationsgesetzes (1) repräsentiert den Ligandeffekt. Sein Wert wird durch die Natur des koordinierten Dion-dioxims und des Anions X in der äußeren Sphäre beeinflußt, das ein Aminmolekül während der thermischen Zersetzungsreaktion ersetzt.

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Résumé L'analyse statistique des valeurs des énergies d'activation et de celles de logZ obtenues à partir des résultats thermogravimétriques de 134 réactions de décomposition des complexes différent de bisdioximato-cobalt(III) montre la validité d'une loi de compensation linéaire du type (1); ceci signifie que l'effet de la vitesse de chauffage et celui de la nature du ligand sont responsables en première approximation de l'effet de compensation cinétique. Le paramètrea de la loi de compensation est sensible aux effets du ligand et la nature de la bis-dioxime coordonnée ainsi que la nature de l'anion X dans la sphère externe remplaÇant une molécule d'aminé durant la réaction de décomposition thermique influencent sa valeur.

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logZ, 134 - (III), . a - X, .

     

Oxydative Deammonisierung von NH4-Zeolithen

Zusammenfassung Es wurde eine vergleichende thermogravimetrische Untersuchung der Deammonisierung von NH₄-Mordenit, NH₄-Chabasit und NH₄-Stilbit ausgeführt. Aus dem Verlauf der TG-Kurven kann geschlossen werden, da\ in O₂-AtmosphÄre eine intrakristalline Oxydation thermisch angeregter Ammonium-Gitterkationen erfolgt. Diese Reaktion verlÄuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als die thermische Deammonisierung in inerter AtmosphÄre und führt damit zu einer besseren Trennung von Deammonisierung und Dehydroxylierung. Unter den durch die Bildung von Wasser wÄhrend der oxydativen Deammonisierung gegebenen hydrothermalen Bedingungen gehen — im Falle von Chabasit und Stilbit — gewisse strukturelle VerÄnderungen der H-Form vor sich, die sich in einem unterschiedlichen Dehydroxylierungsverhalten zu erkennen geben.

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A comparative thermogravimetric study of the deammoniation of NH₄-mordenite, NH₄-chabazite, and NH₄-stilbite in oxidizing and inert atmosphere has been carried out. The results suggest that in oxygen atmosphere an intracrystalline oxidation of thermally-excited ammonium lattice cations occurs. This reaction proceeds at much lower temperatures than the thermal deammoniation in an inert atmosphere and consequently results in a much better separation of the dehydroxylation process from the deammoniation. Because of the hydrothermal conditions resulting from the formation of water during the oxidizing deammoniation, certain structural changes of the hydrogen form of chabazite and stilbite occur as revealed by changes of the dehydroxylation behaviour.

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Résumé On a effectué une étude thermogravimétrique comparée de la désammoniation de NH₄-mordénite, NH₄-chabazite et NH₄-stilbite, dans des atmosphères oxydantes et inertes. Les résultats permettent de supposer qu'en atmosphère d'oxygène il se produit une oxydation intracristalline des cations du réseau d'ammonium thermiquement excités. Cette réaction s'effectue à des températures bien plus faibles que dans une atmosphère inerte et, par conséquent, conduit à une séparation bien plus distincte du processus de déshydroxylation et de désammoniation. En raison des conditions hydrothermiques qui résultent de la formation d'eau pendant la désammoniation, certains changements de structure de la forme hydrogénée de la chabazite et de la stilbite ont lieu et sont révélés par les changements du comportement de déshydroxylation.

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, . , . , , . - , , , .

     

Thermal and magnetization studies on Heusler alloys

Saturation magnetization measurements as a function of temperature were performed on Cu₂Mn(Al_1–xSn_x) Heusler alloys to study the existence of stable structures. The derivatograph was applied to study the thermal effects.

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Zusammenfassung Sättigungsmagnetisierungsmessungen als Funktion der Temperatur sowie Derivatographie wurden an Heusler-Legierungen der Formel Cu₂Mn(Al_1–xSn_x) zu Untersuchungen der Existenz einer stabilen Struktur vorgenommen.

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Résumé Etude de l'existence d'une structure stable dans les alliages de Heusler Cu₂Mn(Al_1–xSn_x), à l'aide d'un Derivatograph et par des mesures de magnétisation à saturation en fonction de la température.

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XecnepaCu₂Mn(Al_1–xSn_x), , , . .

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Work supported in part by Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico and Banco Nacional de Desenvolvimento Economico, Brasil.     

Thermometrische Prüfung von Bromadditionsreaktionen zur StrukturaufklÄrung und quantitativen Analyse

Zusammenfassung Durch Direktthermometrie lie\en sich organische Substanzen mit Doppelbindung z. B. verschiedene Arzneien, wie Chinin, Vasalgin mittels Bromwasserreagens quantitativ bestimmen. Die Ermittlung der Werte der ReaktionswÄrmen oder WÄrmeent-wicklungsgeschwindigkeiten ermöglicht eine schnelle Unterscheidung der cis- und trans-Isomeren wie Fumar- und MaleinsÄure, öl- und ElaidinsÄure usw.

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Organic substances containing double bonds, e.g. allyl alcohol, and different medicaments (quinine, vasalgin), were determined with bromine water by direct injection enthalpimetry. Measurement of the reaction heat or the rate of evolution of heat permits simple and rapid distinction of cis and trans isomers: fumaric and maleic acid, or oleic and elaidinic acid.

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Résumé Des substances organiques à liaisons doubles (par ex. l'alcool allylique, médicaments divers, la quinine, la vasalgine) ont été dosés par l'eau de brome, en utilisant la thermométrie directe. La mesure des chaleurs de réaction ou des vitesses du dégagement calorifique permettent une distinction rapide entre les isomères cis et trans: les acides fumarique et maléique, oléique et élaÏdique.

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, , , , (, ) . - -: , .

     

The measurement of heats of mixing of polymer alloys by a heat of solution method

Direct measurement of the heat of mixing (interaction) of polymers is not feasible due to their high viscosity. The indirect approach described here is a heat of solution method, in which a Hess's Law cycle is used to determine the heat of mixing from the individual heats of solution of the alloy and its constituent polymers in a common solvent. The main limitation of this approach lies in obtaining adequate precision on the experimentally determined heats of solution, as these are large compared to the calculated heat of mixing.With this method the heat of mixing of a 75/25 (%by wt) poly(dimethyl) phenylene oxide/polystyrene alloy has been determined by Setaram C-80 microcalorimeter as 4.9 + 0.2 Jg^–1. The precision of the method shows an improvement compared with published data.

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Zusammenfassung Die direkte Messung der Mischungswärme (Wechselwirkungswärme) von Polymeren ist wegen ihrer hohen Viskosität nicht möglich. Die hier beschriebene indirekte Vorgehensweise beruht auf der Lösungswärme, wobei ein Hess'scher Kreisprozess verwendet wird, um aus den einzelnen Lösungswärmen der Mischung und der sie aufbauenden individuellen Komponenten im gleichen Lösungsmittel die Mischungswärme zu bestimmen. Die entscheidende methodische Grenze ist die notwendige Genauigkeit bei der Bestimmung der Lösungswärmen, da diese gross gegenüber der berechneten Mischurigswärme sind.Mit dieser Methode wurden die Mischungswärme einer Mischung aus 75% Poly(dimethylphenylenoxid) und 25% Polystyren in einem Mikrokalorimeter Setaram C 80 zu 4.9 +- 0.2 J g^–1 bestimmt. Verglichen mit veröffentlichten Daten ist die Methode genauer.

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() - . , , - . , . -80 — 75 25 %, 4,9 ± 0,2 ·^–1. .

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The permission of the British Petroleum Company plc to publish this paper is gratefully acknowledged. The authors would like to thank Professor Karasz for useful discussions.     

A thermogravimetric technique for continuous quantitative sulphur analysis at elevated temperatures

The problems of conventional methods for determining sulphur content at elevated temperatures are discussed and a thermogravimetric technique for a direct continuous analysis is described. The technique is illustrated by employing the Cu-S system at 1200 and with a discussion of the necessary correction factors for buoyancy and volatilization being included.

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Zusammenfassung Es werden die Probleme der üblichen Methoden der Schwefelbestimmung bei hohen Temperaturen erörtert und eine thermogravimetrische Methode zur direkten kontinuierlichen Analyse vorgeschlagen. Das Verfahren wird an dem Beispiel des Systems Cu-S bei 1200 gezeigt mit Hinweis auf die infolge Auftrieb und Verflüchtigung nötige Korrektur.

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Résumé On discute les problèmes posés par les méthodes conventionnelles pour doser le soufre aux températures élevées et l'on décrit une méthode thermogravimétrique pour l'analyse directe en continu. La technique est illustrée sur l'exemple du système Cu-S à 1200; on discute les facteurs correctifs que l'on doit appliquer pour tenir compte de la poussée et de la volatilisation.

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. Cu-S 1200 .

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One of the authors, C. W. B., is grateful to the Noranda Research Centre for a graduate fellowship. We are also grateful to the Canadian National Research Council for financial assistance.     

Direct calorimetry on free swimming goldfish at different oxygen levels

Heat production and oxygen consumption of groups of fasting, dark acclimated free swimming goldfish were measured at 20C during normoxia and anoxia. For this purpose a special 1 liter flow through microcalorimeter was constructed. It appeared that the normoxic values could be established at any time 2 days after introduction of the fish into the calorimeter, 700 j/h/MW and 1.6 mmoles/h/MW respectively. The normoxic oxycalorific value of 20 kJ/l O₂ indicates the use of a mixed substrate for oxidation. During anoxia, heat production was reduced to 30% of the normoxic level; 200 J/h/MW.

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Zusammenfassung Die Wärmeerzeugung und der Sauerstoffverbrauch von Gruppen fastender, dunkelakklimatisierter freischwimmender Goldfische wurden bei 20C unter normalem Sauerstoffangebot (Normoxie) und in sauerstoff-freiem Wasser (Anoxie) gemessen. Hierfür wurde ein spezielles 1-Liter-Durchfluss-Mikrokalorimeter konstruiert. Anscheinend werden die Werte bei Normoxie (700 J h^–1/ Stoffwechselgewicht bzw. 1.6 mmol h^–1/Stoffwechselgewicht) zu jeder Zeit später als 2 Tage nach dem Einsetzen der Fische in das Kalorimeter eingestellt. Der oxykalorische Wert von 20 kJ/l O₂ deutet auf den Einsatz eines Substratgemisches bei der Oxidation unter Normoxie. Bei Anoxie vermindert sich die Wärmeerzeugung auf 30% des Wertes bei Normoxie: 200 J h^–1/Stoffwechselgewicht.

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20 . . , , , , , 700 ·^–1·MB^–1 1,6 · ^–1·B^–1. , 20 /1 ₂, . 30% 200 ·^–1·MB^–1.

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The investigations were supported by the Foundation for Fundamental Biological Research (BION), which is subsidized by the Netherlands Organization for the Advancement of Pure Research (ZWO).     

Thermal properties of solid nickel(II) coordination compounds

The paper deals with the chemical and physical factors influencing the stoichiometry of thermal decomposition of solid coordination compounds. Nickel(II) coordination compounds were used as examples: the problem of the relationship between the structure of the initial compound (and of its intermediates) and the stoichiometry of thermal decomposition is discussed; experimental conditions are shown to affect this decomposition, and the conceptions of the apparent and real stoichiometries of thermal decomposition are discussed. The results obtained may have a more general meaning.

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Zusammenfassung Der Beitrag befa\t sich mit den chemischen und physikalischen Faktoren, welche die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung fester Koordinationsverbindungen beeinflussen. Koordinationsverbindungen von Nickel(II) wurden als Beispiel eingesetzt; das Problem des Zusammenhanges zwischen Struktur der Ausgangsverbindung (und seiner IntermediÄrprodukte) und der Stöchiometrie der thermischen Zersetzung wird erörtert; die die Zersetzung beeinflussenden Versuchsbedingungen werden gezeigt und das Konzept der sogenannten scheinbaren und tatsÄchlichen Stöchiometrie der thermischen Zersetzung wird beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse dürften von allgemeinerer Bedeutung sein.

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Résumé L'article considère les facteurs chimiques et physiques qui influencent la stchiométrie des réactions de décomposition thermique des composés de coordination solides. Les composés de coordination du nickel(II) ont été choisis pour illustrer le problème des relations entre la structure du composé initial (et de ses intermédiaires) et la stchiométrie de la réaction de décomposition thermique. On montre que les conditions expérimentales influencent la décomposition et on discute le principe des réactions stchiométriques de décomposition thermique dites «apparentes» et «réelles». Les résultats obtenus sont probablement de portée plus générale.

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, . $ (II) $ ( ) $ . , $ , $ . .

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Reported at the 7th Seminar on Modern Methods in Inorganic Chemistry. Harmonia-Bratislava, 1977.     

Coordination compounds of manganese(II) with 1,10 phenanthroline

TG and DTA of the compounds Mn(phen)₂X₂ (where X=CN^–,CNO^–, NCS^– and NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ and Mn(NCSe)₂ (wherephen=1,10 phenanthroline) are reported and discussed. Decomposition schemes are proposed based on TG and DTA results and, where possible, the analysis and properties of intermediates formed during thermal breakdown. The decomposition of thiocyanate and selenocyanate ligands is observed to lead to an apparent slight increase in sample weight. This phenomenon is discussed in relation to buoyancy changes resulting from the release of sulphur or selenium vapours.

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Zusammenfassung TG und DTA Untersuchungen der Verbindungen Mn(phen)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– und NCSe^–), Mn(phen) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ und Mn(NCSe)₂ (phen =1.10 Phenantrolin) werden beschrieben. Anhand der TG- und DTA-Ergebnisse werden Zerzetzungsschemata vorgeschlagen und wenn möglich, Analyse und Eigenschaften der im Laufe der thermischen Zersetzung entstandenen Zwischenprodukte angegeben. Es wurde beobachtet, da\ die Zersetzung der Thiocyanat- und Selenocyanatliganden zu einer scheinbaren schwachen Zunahme des Probengewichts führt. Dieses PhÄnomen wird im Zusammenhang mit infolge der Abspaltung von Schwefel- oder SelendÄmpfen auftretenden Änderungen des Auftriebs diskutiert.

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Résumé On décrit et discute la TG et l'ATD des composés Mn(phén)₂X₂ (X=CN^–, CNO^–, NCS^– et NCSe^–), Mn(phén) (NCS)₂, Mn(NCS)₂ et Mn(NCSe)₂ (oùphén=1,10 phénantroline). On propose des schémas de décomposition à partir des résultats de TG et d'ATD et, si possible, on donne l'analyse et les propriétés des produits intermédiaires formés lors de la décomposition thermique. On a observé que la décomposition des ligands de thiocyanate et de sélénocyanate entraine une faible augmentation apparante du poids du prélèvement. On explique ce phénomène par les variations de poussée résultant du dégagement de vapeurs de soufre ou de sélénium.

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()₂₂, () (NCS)₂, Mn(NCS)₂ Mn(NCSe)₂, X=CN^–, CNO^–, NCS^–, NCSe^– =1.10. , , - , . . - , .

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We wish to express our thanks to Professor S. C. Bevan for helpful advice, particularly in connection with the buoyancy effect noted for thiocyanate and selenocyanate complexes.     

The thermal behaviour of cis-1,4-polyisoprene in the presence of cobalt salt

The effects of synthetic fatty acids (Versatic 10, average formula C₁₁H₂₂O₂) and the cobalt salts of these acids (cobalt siccative) on the thermal properties of cis-1,4-polyisoprene were examined, using a rheometer and a derivatograph. It was found that both Versatic 10 and the cobalt siccative accelerate the peroxide vulcanization of the isoprene rubber considerably, simultaneously decreasing the cross-linking density and increasing the sol fraction content in the vulÇanizates. This is brought about by parallel radical and ionic decomposition of the peroxide initiator in the presence of these compounds. The addition of Versatic 10 or the cobalt siccative to the polyisoprene rubber does not alter the general character of its thermal changes, but decreases the temperatures of these processes and the degradation degree of the elastomer.

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Zusammenfassung Der Einfluss synthetischer Fettsäuren (Versatic 10, mittlere Summenformel C₁₁H₂₂O₂) und ihres Kobaltsalzes (Kobalt-Sikkativ) auf die thermischen Eigenschaften von cis-1,4-Polyisopren wurde mittels Rheometer und Derivatograph untersucht. Sowohl Versatic 10 als auch das Kobaltsikkativ beschleunigen die Peroxid-initiierte Vulkanisation des Isoprenkautschuk, gleichzeitig wird die Vernetzungsdichte verringert und der Gehalt an löslichen Stoffen in den Vulkanisaten erhöht. Ursache dafür ist der parallelle Ablauf der radikalischen und ionischen Zersetzung des Peroxids in Gegenwart der Zusätze. Die Beimengung von Versatic 10 oder Kobaltsikkativ zum Polyisoprenkautschuk ändert nicht den allgemeinen Charakter der thermischen Umwandlungen, aber die Temperatur dieser Reaktionen und der Abbau des Elastomeren werden verringert.

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, C₁₁H₂O₂ ( 10) -1,4-. , 10, , . . 10 , , .

     

Studies of the reaction mechanism between copper(I) sulphide and excess copper(II) sulphate

The reaction between copper(I) sulphide and excess copper(II) sulphate in the temperature range 600–750 K was investigated by methods of thermal analysis as well as by measuring the phase composition as a function of the fractional conversions. The reaction proceeds in four stages. The transient products are Cu₂S, a Cu₂SO₂ phase and CU₂SO₄, and the final product is CU₂O with the non-defect structure. The initial composition of the substrate mixture strongly influence the reaction kinetics.

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Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Kupfer(I)-sulfid und überschüssigem Kupfer(II)-sulfat im Temperaturbereich von 600–750 K wurde mittels thermoanalytischer Methoden und durch Ermittlung der Phasenzusammensetzung in AbhÄngigkeit von der Konversion untersucht. Die Reaktion verlÄuft in vier Schritten. Als Zwischenprodukte treten CU₂S, eine Cu₂SO₂-Phase und Cu₃SO₄ auf, Endprodukt ist ein Cu₂O mit ungestörter Struktur. Die Reaktionskinetik wird stark von der Ausgangszusammensetzung des Substratgemisches beeinflu\t.

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600–750 K , . . Cu₂S, Cu₂SO₂ + Cu₂SO₄ — Cu₂O . .

     

Phase equilibria in the FeVO4-Fe2(MoO4)3 system

Phase équilibria have been investigated in the FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ system for the whole concentration range of the components. In this system there is one compound which melts incongruently: Fe₄V₂Mo₃O₂₀. The results are presented in the form of a phase diagram.

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Zusammenfassung Phasengleichgewichte im System FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ wurden über den ganzen Konzentrationsbereich der Komponenten hinweg untersucht. Eine Verbindung des Systems, Fe₄V₂Mo₃O₂₀, schmilzt inkongruent. Die Ergebnisse sind in Form eines Phasendiagramms angegeben.

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FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ . Fe₄V₂Mo₃O₂₀, . .

     

Thermogravimetric study of magnetite reduction at low temperature

Results on hydrogen reduction of pure magnetite to iron at low temperature are reported as part of research on ammonia synthesis catalyst. Experimental work was carried out by thermogravimetry and by electron microscopy.The reduction has a typical S-shaped kinetic curve, with a poorly reproducible induction period. The slope of the reduction curve at 50% conversion (k _0.5) was found to depend on sample mass (2–50 mg), particle size, temperature (220–280C) and presence of moisture in the hydrogen .The results suggest both interparticle and intraparticle (through iron ash) diffusion to be slow. Morphological examinations of the sample at various reduction degrees support this interpretation.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Reduktion von reinem Magnetit zu Eisen durch Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen werden als Teil einer Forschungsarbeit über Katalysatoren zur Ammoniak-Synthese mitgeteilt. Die Versuche wurden mittels Thermogravimetrie und Elektronenmikroskopie durchgeführt.Die Reduktion verläuft nach einer typisch S-förmigen kinetischen Kurve, mit einer schlecht reproduzierbaren Induktionsperiode. Es wurde festgestellt, daß die Steile der Kurve bei 50% Konversion (k _0.5) von der Probenmenge (2–50 mg), der Teilchengröße, der Temperatur (220 bis 280) und der Feuchtigkeit des Wasserstoffes abhängt.Diese Ergebnisse lassen darauf schliessen, daß sowohl die interpartikuläre als auch die intrapartikuläre Diffusion (durch die Eisen-Asche) langsam ist. Diese Deutung wird durch morphologische Prüfung des Musters bei verschiedenen Reduktionsstufen unterstützt.

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Résumé On communique les résultats obtenus en réduisant par l'hydrogène à basse température la magnétite pure en fer, travail faisant partie de recherches sur les catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac. Les expériences ont été effectuées par thermogravimétrie et par microscopic électronique.La courbe cinétique de la réduction présente la forme en S type, avec une période d'induction peu reproductible. Il est apparu que la pente de la courbe de réduction, pour un taux de conversion de 50% (k _0.5) dépendait de la prise d'essai (2–50 mg), de la dimension des particules, de la température (220 à 280) et de la présence d'humidité dans l'hydrogène .Ces résultats permettent de conclure que les processus de diffusion sont lents, qu'ils soient de type interparticule ou intraparticule. L'examen morphologique des échantillons pour divers degrés de réduction a confirmé cette interprétation.

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, , . . S- , . , 50% (_0.5) (2–50 ), , (220–280) (₂)=1,2 ). , , , , . .

     

Thermal properties of Jojoba wax

The thermo-oxidative stability of Jojoba wax (Simmondsia chinensis) was studied by differential scanning calorimetry in a dynamic oxygen atmosphere. The thermo-oxidation activation energy (Ea) was calculated by determining the maximum reaction temperature (Tm) at different heating rates (Hr) and using mathematical models previously proposed for dynamic systems. The value obtained was 21.84 Kcal/mol. The oxidation enthalpiesH _ox were also calculated and a lineal relationship was found with the square root of the heating rate and the initial temperature of thermo-oxidation

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Zusammenfassung Die thermooxidative StabilitÄt von Jojoba-Wax (Simmondsia chinensis) wurde durch Differential-Abtastkalorimetrie in dynamischer SauerstoffatmosphÄre untersucht. Die Aktivierungsenergie der Thermooxidation (Ea) wurde durch die Bestimmung der maximalen Reaktionstemperatur (Tm) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten (Hr) unter Anwendung der vorhergehend für dynamische Systeme vorgeschlagenen mathematischen Modelle berechnet. Der erhaltene Wert betrug 21.84 Kcal/Mol. Die OxidationsenthalpienH _ox wurden ebenfalls berechnet und lineare ZusammenhÄnge mit der Quadratwurzel der Aufheizgeschwindigkeit und der Anfangstemperatur der Thermooxidation wurden gefunden.

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Résumé On a étudié, par analyse calorimétrique différentielle dans une atmosphère dynamique d'oxygène, la résistance à l'oxidation thermique de la cire Jojoba (Simmondsia chinensis). On a calculé l'énergie d'activation (Ea) de l'oxydation thermique en déterminant la température maximale (Tm) de la réaction à diverses vitesses de chauffage (Hr) et en utilisant les modèles mathématiques déjà proposés pour des systèmes dynamiques. La valeur obtenue est 21.84 kcal/mole. On a calculé également les enthalpies d'oxydation (H_ox) et on a trouvé des corrélations linéaires entre les racines carrées de la vitesse de chauffage et la température initiale de l'oxydation thermique.

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Jojoba (Simmondsia chinensis) . - (E _a) ( _m) , . 21.84 /. (H _ok) .

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This work has been partially supported by the Consejo Nacional de Ciencia y Technología and the Comisión Nacional de las Zonas Aridas.     

Temperature-programmed decompositions of NH4VO3 and NH4VO3-TiO2 investigated by mass-spectrometry and DTA methods

The thermal decompositions of NH₄VO₃ and NH₄VO₃-TiO₂ mixtures were investigated by mass-spectrometry and DTA. Three stages of decomposition were distinguished, in which the contribution of redox-type reactions increased successively. The bulk of the decomposition was independent of the nature of the atmosphere; only the third stage displayed a variation. In vacuo and in argon there was continuous reduction of the vanadium oxide system, but in air its reoxidation took place.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von NH₄VO₃ und NH₄VO₃- TiO₂ Mischungen wurde durch Massenspektrometrie und DTA untersucht. Drei Zersetzungsstufen wurden unterschieden, bei denen die Beteiligung der Reaktionen vom Redox-Typ der Reihe nach zunahm. Der grö\ere Teil der Zersetzungsreaktionen war unabhÄngig von der Art der AtmosphÄre, nur die dritte Stufe Änderte sich hierbei. Im Vakuum und in Argon erfolgte eine kontinuerliche Reduktion des Vanadiumoxid-Systems, jedoch in Luft eine Reoxidierung.

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Résumé On a étudié, par spectrométrie de masse et par ATD, la décomposition thermique de NH₄VO₃ et des mélanges de NH₄VO₃-TiO₂. On a distingué trois étapes de décomposition, dans lesquelles la contribution des réactions du type redox augmentait successsivement. La plus grande part de la décomposition est indépendante de la qualité de l'atmosphère, seule la troisième étape est influencée. Dans le vide dans l'argon la réduction du système d'oxyde de vanadium est continue mais dans l'air la réoxydation de celui-ci a lieu.

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- NH₄VO₃ NH₄VO₃- TiO₂. , - . - . , .

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The authors wish to express their gratitude to Professor A. Bielaski for his interest in this work and for valuable discussions.