The correlation of NMR chemical shifts with EHT calculated electron densities for 3-pyridinols

The NMR spectra of a series of five 3-pyridinols in dioxane and dimethyl sulfoxide have been correlated with electron densities calculated by the Extended Hückel MO method. The data were found to fit a straight line of the form y=ax+b. The effects of hydrogen-bonding between pyridinol molecules on the correlation have been considered, and they have been estimated quantitatively for 6-methyl-3-pyridinol via Extended Hückel Calculations on a hydrogen-bonded model.

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Zusammenfassung Die Kernresonanzspektren von fünf 3-Pyridinolen in Dioxan und Dimethylsulfoxyd wurden mit den Elektronendichten aus dem erweiterten Hückelverfahren korreliert, und zwar ergibt sich eine lineare Beziehung. Der Einfluß von intermolekularen Wasserstoffbrücken ist für einen Fall (die 6-Methyl-Verbindung) durch EHT-Rechnungen festgestellt und in den übrigen Fällen geschätzt worden.

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Résumé Les spectres NMR d'une série de cinq 3-pyridinols dans le dioxane et le diméthyle-sulfoxyde ont été corrélés avec les densités électroniques calculées par la méthode de Hückel Etendue. Les données se placent correctement sur une droite y=ax+b. Les effets de la liaison hydrogène entre les molécules de pyridinol ont été envisagés et estimés quantitativement pour le 6-méthyl-3-pyridinol par des calculs EHT sur un modèle à liaison hydrogène.

     

The flame photometric determination of Fe,Ni, Co,Cu, Mn,Cr, and Al in waters

Summary A method for the flame photometric determination of Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al, and Cr in various waters is described. Samples can be analysed directly after removal of interfering anions or after separation (and concentration) of the elements to be determined from any interfering cations. Fe, Ni, Co, and Cu are extracted as carbamates, Al as cupferronate, and Cr as the ion-association complex HCrO₃Cl. The extractant used for all is hexone.The elimination of the interference of Mg with Fe is discussed. The variation of the relative error of the emission measurement with the concentration of the elements was investigated.

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Zusammenfassung Eine Methode zur flammenphotometrischen Bestimmung von Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al und Cr in Wässern wurde beschrieben. Nach Entfernung der störenden Anionen oder nach Abtrennung (und Anreicherung) der zu bestimmenden Elemente von etwa störenden Kationen können die Proben direkt analysiert werden. Fe, Ni, Co und Cu werden als Carbamate extrahiert, Al als Cupferronat und Cr in Form des Ionen-Assotiationskomplexes HCrO₃Cl. Als Extraktionsmittel dient in allen Fällen Hexon.Die Beseitigung des störenden Einflusses von Magnesium bei der Eisenbestimmung wurde diskutiert. Die Variation des relativen Fehlers der Emissionsmessung mit der Konzentration der Elemente wurde untersucht.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage par photométrie de flamme du Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Al et Cr dans des eaux variées. On peut faire l'analyse directe après élimination des anions qui interfèrent ou après séparation (et concentration) des éléments à doser d'avec les cations gênants. On extrait Fe, Ni, Co et Cu sous forme de carbamates, Al en cupferronate, et Cr à l'état de complexe par association ionique, HCrO₃Cl. Dans tous les cas, on utilise l'hexone comme agent d'extraction.On discute l'élimination de l'interférence du Mg par le Fe. On a suivi la variation de l'erreur relative dans la mesure de l'émission en fonction de la concentration des éléments.

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Paper presented at the Symposium on Analytical Chemistry, Graz, 29th September–1st October 1965.     

A molecular orbital study of a dimer model for the hydrated and the ammoniated electron

Some dimer models are proposed for the hydrated and ammoniated electron. These combine features of both the cavity and polaron formulations. By way of an extended Hückel calculation the size of the cavities in water and ammonia is ascertained. A population analysis shows that whereas in water the charge spreads out almost uniformly over the system, in ammonia the electron remains within the cavity.

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Zusammenfassung Einige dimere Modelle, die Züge der Loch- und Polaronenvorstellungen vereinigen, werden für das hydratisierte und ammonisierte Elektron vorgeschlagen. Mit Hilfe der erweiterten Hückel-Theorie wird die Grö\e der Löcher in Wasser und Ammoniak bestimmt. Dabei zeigt sich, da\ die Ladung im Wasser fast gleichmÄ\ig über das System verteilt ist, wÄhrend im Ammoniak das Elektron innerhalb des Loches bleibt.

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Résumé On propose des modèles de dimères pour l'électron hydraté et ammoniaqué. Ces modèles combinent les caractéristiques des formulations de cavité et de polaron. A l'aide d'un calcul Hückel étendu, on fixe la taille des cavités dans l'eau et l'ammoniaque. L'analyse de population montre que dans l'ammoniaque l'électron reste dans la cavité, tandis que dans l'eau la charge s'étend presque uniformément sur le système.

     

Symmetry properties of the Hückel matrix

The existence of excessively degenerate eigenvalues occuring often in the Hückel approach is discussed from the point of the topological matrix. First the full symmetry group of the Hückel problem of three typical examples is discussed and its relation to the commonly used geometrical symmetry group is established. Excessive degeneracy of eigenvalues of Hückel spectra may now be interpreted in terms of the irreducible representation of the full Hückel graph group. The results then are generalized to give more extended though no fully general conditions for excessive degeneracies in Hückel eigenvalues spectra. Furthermore conditions for removal of excessive degeneracy are discussed.

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Zusammenfassung Die Eigenwerte des Hückelproblems von einfachen Systemen zeigen oft höhere Entartungen als auf Grund der geometrischen Symmetrie zu erwarten wäre. Dieses Phänomen wird vom Standpunkt der topologischen Matrix diskutiert. Zuerst wird anhand von drei Beispielen der Zusammenhang der vollen Symmetriegruppe des Hückelproblems mit der üblicherweise verwendeten geometrischen Deckgruppe hergeleitet und die damit verbundene excessive Entartung von Eigenwerten erklärt. Für das Auftreten excessiver Entartung werden sodann Bedingungen angegeben und es wird gezeigt wie diese durch Einführung von gewissen Resonanzintegralen aufgehoben werden kann. Schließlich wird kurz auf den Zusammenhang mit den Permutationsgruppen hingewiesen.

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Résumé Les valeurs propres du problème de Hückel pour des systèmes simples possède souvent une dégénérescence plus élevée que celle de la géometrie. Ce phénomène sera discuté par la méthode des matrices topologique.Au moyen d'examples pour lesquels nous comparons le groupe géométrique et le groupe global du problème de Hückel, nous expliquons la dégénérescence excessive des valeurs propres. Nous déterminons les conditions d'existence de cette dégénérescence et les moyens qui permettent de la lever. Nous indiquons ensuite brièvement le rapport avec les groupes de permutations.

     

Molecular deformation and vibrational structure of the first U.V. band in linear polyenes

We try to reproduce the vibrational structure of the first U.V. band of linear polyenes, using the simple model proposed by McCoy and Ross. The Hückel orbitals give satisfactory results for the first terms of the series but a bad asymptotic behaviour when the dimension of the system increases. Bond alternation improves slightly the agreement with experimental spectra, but a discrepancy remains: we discuss its possible origin.

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Zusammenfassung Es wird versucht, die Schwingungsstruktur der ersten UV-Bande der linearen Polyene mit Hilfe des Modells von McCoy und Ross wiederzugeben. Die Hückel-Orbitale geben zufriedenstellende Resultate nur für die ersten Glieder der Serie, aber schlechtes asymptotisches Verhalten für große n. Bindungsalternierung verbessert die Übereinstimmung geringfügig. Der Ursprung der Diskrepanz wird zu erklären versucht.

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Résumé Nous essayons de rendre compte de l'intensité des bandes vibrationnelles de la première transition U.V. des polyenes linéaires, à l'aide du modèle simple de McCoy et Ross. La méthode de Hückel donne des résultats satisfaisants pour les premiers composés de la série, mais un mauvais comportement asymptotique quand la dimension du systeme augmente. L'alternance des liaisons améliore légèrement les résultats mais laisse subsister une divergence pour les chaînes longues: nous discutons l'origine possible de cette divergence.

     

Qualitative analysis of palladium plating by the ring oven technique

Summary A scheme using Weisz Ring Oven techniques for the qualitative analysis of gold plating was extended and modified to cover palladium plating.The plating was sampled by anodic dissolution in brominated hydrochloric acid, and after treatment with hydrogen sulphide the soluble metals were eluted into a ring, leaving behind Cu, Ag, Pd and Au. After bromination the first three were washed into ring II with ammonia saturated with potassium bromide, leaving Au to be washed into ring III.The soluble metals from the first ring were further sub-divided by washing with ammonia/ammonium carbonate into ring I A, in which Ni, Co, Zn, Pt, Ir, Ru and Rh were detected, leaving Fe, Cr, Al, Ti, Mn and In in ring I.

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Zusammenfassung Ein Untersuchungsgang zur qualitativen Analyse von Goldplattierungen nach dem Ringofenverfahren wurde für Palladiumplattierungen erweitert und modifiziert. Nach anodischer Auflösung der Plattierung in bromhaltiger Salzsäure werden die löslichen Metalle nach Behandlung mit Schwefelwasserstoff in einen Ring gewaschen, wobei Cu, Ag, Pd und Au zurückbleiben. ach Behandlung mit Brom wurden die drei erstgenannten mit kaliumbromid-gesättigtem Ammoniak in den Ring II gewaschen, wobei Au zurückbleibt und schließlich in den Ring III gewaschen wird. Die löslichen Metalle im ersten Ring werden durch Waschen mit Ammoniak-Ammoniumcarbonat weiter getrennt, wonach im Ring I A Ni, Co, Zn, Pt, Ir, Ru und Rh, im Ring I Fe, Cr, Al, Ti, Mn und In nachgewiesen werden.

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Résumé On a modifié un mode opératoire utilisant les techniques de l'anneau de Weisz dans l'analyse qualitative de l'or plaqué, pour l'étendre au palladium plaqué.La couche plaquée a été prélevée par dissolution anodique dans l'acide chlorhydrique bromé et après traitement par l'hydrogène sulfuré les métaux solubles ont été élués sur un anneau, abandonnant Cu, Ag, Pd et Au. Après bromation, les trois premiers ont été lessivés sur l'anneau II par de l'ammoniaque saturée par du bromure de potassium, en laissant Au à laver sur l'anneau III.Les métaux solubles du premier anneau ont été ensuite subdivisés par lessivage avec ammoniaque, carbonate d'ammonium en anneau I A, sur lequel on a décelé Ni, Co, Zn, Pt, Ir, Ru et Rh tandis que Fe, Cr, Al, Ti, Mn et In restent sur l'anneau I.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

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Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

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Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

Étude de la pureté des hydroxydes alcalins très purs

Résumé On a mis au point une méthode d'enrichissement et de dosage d'éléments à l'état de traces (10^–5–10^–6%) dans les hydroxydes alcalins de haute pureté. La méthode est également applicable à l'analyse des traces dans les sels solubles des métaux alcalins et d'ammonium. On neutralise la solution de l'hydroxyde étudié avec de l'acide chlorhydrique très pur (teneurs en traces dosées 10^–6–10^–7%). On enrichit les éléments dosés par extraction: Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni, Co — à l'état de dithizonates; Mn, Fe, Al, Ti — à l'état d'oxinates et Si — à l'état d'acide silicomolybdique. On sépare ensuite les groupes d'éléments ci-dessus par extraction ou par précipitation avec des entraîneurs convenables. On les dose en choisissant des méthodes colorimétriqués sensibles. On a étudie des séparations particulières des éléments cités à l'état de traces. On a comparé la séparation des traces de Mn, Fe, Al et Ti à l'état d'oxinates par extraction ou par précipitation avec des entraîneurs.

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Summary A method has been perfected for the enrichment and the determination of elements present in trace amounts (10^–5–10^–6%) in alkali hydroxides of high purity. The method is equally applicable to the determination of traces in the soluble salts of alkali metals and ammonium. The solution of the hydroxide being studied is neutralized with very pure hydrochloric acid (content of traces determined 10^–6–10^–7%). The elements being determined are accumulated by extraction: Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni, Co-as dithizonates; Mn, Fe, Al, Ti-as oxinates and Si-as silicomolybdic acid. The groups of the above elements are separated by extraction or precipitation using the conventional methods. They are determined by means of sensitive colorimetric procedures. The particular separations of the cited elements in trace amounts have been studied. A comparison has been made of the separations of traces of Mn, Fe. Al and Ti as oxinates by extraction and of precipitation with entrainers.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spurenelementen (10^–5 bis 10^–6%) in Alkalihydroxiden hohen Reinheitsgrades wurde beschrieben. Es eignet sich auch zur Spurenanalyse in löslichen Alkalisalzen. Man neutralisiert die Hydroxidprobe mit sehr reiner Salzsäure (10^–6 bis 10^–7% Spurenelemente) und reichert Cu, Bi, Pb, Zn, Cd, Ni und Co als Dithizonate, Mn, Fe, Al und Ti als Oxinate und Si als Kieselmolybdänsäure durch Extraktion an. Dann trennt man die angeführten Elementgruppen entweder durch Ausschütteln oder durch geeignete Mitfällung, um sie schließlich mit Hilfe einer empfindlichen Methode zu kolorimetrieren. Die einzelnen Trennungsvorgänge für die angeführten Spurenelemente wurden untersucht, die Ergebnisse der Oxinatextraktion von Mn, Fe, Al und Ti mit denen der Mitfällung verglichen.

     

A simple molecular-orbital study of theβ-,α-, and p-bands in triphenylenes

Clar has observed that the spectra of annellated derivatives of triphenylene such as II, III, IV below show remarkable resemblance to those of the phenes defined by the central ring of the triphenylene and its two longest acene limbs, II resembling tetraphene I, and III and IV pentaphene V. We show that this observation can be explained in terms of a simple modification of the Hückel molecular-orbital method.

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Zusammenfassung Eine Beobachtung von Clar hat gezeigt, daß die Spektren der Benzologen des Triphenylens, wie z. B. II, III, IV außerordentlich ähnlich sind denen der Phene, die ausgehend vom zentralen Ring und den beiden längsten Armen der obigen Systeme gebildet werden. Daher ähnelt das Spektrum von II stark dem des Tetraphens I und die von III und IV dem des Pentaphens V. Es wird gezeigt, daß dieser Beobachtung durch eine einfache Modifikation der Hückelschen MO-Theorie Rechnung getragen werden kann.

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Résumé Clar a observé que les spectres d'absorption des dérivés annelés du triphénylène tels que, II, III et IV montrent une ressemblance extraordinaire à ceux des phènes définis par l'anneau central du triphényléne et ses deux armes les plus longues. Ainsi le spectre de II ressemble à celui du tétraphène et ceux de III et de IV à celui du pentaphène V. Nous avons démontré qu'on peut expliquer cette observation par une modification simple de la méthode des orbitales moléculaires d'Hückel.

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We gratefully acknowledge many helpful discussions with Dr. E. Clar and Dr. J.-F. Guye-Vuilléme and the award of a D. S. I. R. Maintenance Grant to one of us (D. A. M.-B.). Chemistry Department, University of Glasgow.     

Tüpfelreaktionen zum Nachweis von Hydroxylamin,Hydrazin und Ascorbinsäure in alkalischer Lösung

Zusammenfassung Ammoniakalische Lösungen von Hydroxylamin, Hydrazin und Ascorbinsäure bewirken aus ammoniakalischen Lösungen von Kupfer(II)-ferrocyanid und -ferricyanid die Abscheidung von Kupfer(I)-ferrocyanid bzw. -ferricyanid. Aus Lösungen von Natrium-Kupferpyrophosphat, die p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin oder Alkalirhodanid enthalten, wird Kupfer(I)-p-dimethylaminobenzylidenrhodanin bzw. Kupfer(I)-rhodanid abgeschieden. Höhere Oxyde von Pb, Tl, Co und Ni werden zu den betreffenden Hydroxyden reduziert. Es werden selektive Tüpfelnachweise für Hydroxylamin, Hydrazin und Ascorbinsäure beschrieben, die auf diesen Effekten beruhen.

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Summary Ammoniacal solutions of Hydroxylamine, Hydrazine and Ascorbic acid cause the precipitation of Copper(I)-ferrocyanide and ferricyanide in ammoniacal solutions of Copper(II)-ferrocyanide or ferricyanide. In solutions of Sodium-Copperpyrophosphate, containing p-Dimethylaminobenzylidenrhodanine or Alcalirhodanide Copper(I)-p-Dimethylaminobenzylidenrhodanine or respectively Copper(I)-rhodanide are precipitated. The higher oxides of Pb, Tl, Co and Ni are reduced to the respective Hydroxides. Based on these fact selective spot tests of Hydroxylamine, Hydrazine and Ascorbic acid are described.

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Résumé Les solutions ammoniacales d'hydroxylamine, d'hydrazine et d'acide ascorbique provoquent dans les solutions ammoniacales de ferro ou de ferricyanure cuivrique, la précipitation de ferro- ou de ferricyanure cuivreux. A partir de solutions de cupripyrophosphate de sodium qui contiennent de la p-diméthylaminobenzylidènerhodanine ou un thiocyanate alcalin, se séparent la cuivre-1 p-diméthylaminobenzylidènerhodanine ou le thiocyanate de cuivre-1. Les oxydes supérieurs de Pb, Tl, Co et Ni sont réduits en les hydroxydes correspondants. Les auteurs décrivent des essais à la touche sélectifs qui découlent de ces effets, pour l'hydroxylamine, l'hydrazine et l'acide ascorbique.

     

Modifiziertes Statistisches Atommodell

Zusammenfassung Die statistische Atomtheorie nach Thomas und Fermi liefert ein fehlerhaftes Verhalten der Elektronendichte bei kleinen Kernabständen. Es wird eine modifizierte statistische Besetzungsvorschrift vorgeschlagen, die hier zu einer Verbesserung führt. Während die einfache Fermi-Statistik nur das Pauliprinzip berücksichtigt, befriedigt die modifizierte Statistik auch die Heisenbergsche Unschärfe-Relation, indem für stark lokalisierte Elektronen Phasenraum-Bereiche mit kleinen Impulsen verboten sind. Die modifizierte Statistik erfordert eine Neubehandlung des statistischen Austauschpotentials. Dichteverteilungen und verschiedene Erwartungswerte werden mit dem neuen Atommodell berechnet und mit exakten Werten verglichen.

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Modified stasistical atom model

The statistical atom model of Thomas and Fermi leads to a wrong behaviour of electron density near the nucleus. A modified statistical occupation rule has been suggested, which improves this weakness of the model. Whereas the simple statistics of Fermi only satisfy the Pauli exclusion principle, the modified statistics allows for the Heisenberg uncertainty principle, too, by excluding small momentum domains of the phase space from occupation by spatially localized electrons. The modified statistics necessitate a redetermination of the statistical exchange potential. Atomic charge distributions and expectation values are calculated by the new model and compared with HF-results.

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Résumé Le modèle statistique de l'atome de Thomas et Fermi conduit à un comportement erroné de la densité électronique au voisinage du noyau. On suggère une règle d'occupation modifiée qui remédie à cette faiblesse du modèle. Alors que la simple statistique de Fermi ne satisfait qu'au principe d'exclusion de Pauli, la statistique modifiée satisfait aussi au principe d'incertitude de Heisenberg, en excluant de l'occupation par des électrons localisés dans l'espace de petits domaines de moment dans l'espace des phases. La statistique modifiée nécessite une nouvelle évaluation du potentiel d'échange statistique. Les distributions de charge atomiques et les valeurs moyennes sont calculées à l'aide de ce nouveau modèle et comparées aux résultats Hartree-Fock.

     

Ein Analogrechner zur Ermittlung der π-Elektronenzustände

Zusammenfassung Es wird über Schwingkreismodelle berichtet, deren Säkulargleichungen mit denjenigen formal übereinstimmen, die sich nach der Hückelschen Theorie für die -Elektronenzustände ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe ergeben, und deren Resonanzfrequenzen nach einfacher Umrechnung die Lösungen der quantenmechanischen Säkularprobleme liefern. Der Analogrechner wurde zur Lösung Hückelscher Säkulargleichungen sowie zur Bestimmung der Verschiebung ihrer Eigenwerte bei Veränderungen von Coulomb- und Resonanzintegralen benutzt.

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Oscillatory circuits are reported, the secular equations of which are formally identical with those, which follow from Hückel's theory for the energy-levels of the -electrons of unsaturated and aromatic hydrocarbons and the resonance-frequencies of which yield the solutions of the quantum-mechanical secular problems after a short calculation. The computer was used to solve Hückel's secular equations and to determine the shift of their eigenvalues, when Coulomb and resonance integrals were changed.

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Résumé Nous décrivons des circuits oscillatoires, dont les équations séculaires sont formellement les mêmes que celles de la théorie de Hückel pour les états électroniques des hydrocarbures insaturés et aromatiques et dont les fréquences de résonance fournissent les solutions des problèmes de mécanique ondulatoire. Nous avons usé de cette machine à calcul analogue pour la solution d'équations séculaires de Hückel et pour le calcul du déplacement de leurs valeurs propres lors de variations des intégrales de Coulomb et de résonance.

     

The use of Hückel theory charge densities and localization energies for the prediction of kinetic and thermodynamic factors involved in an assumed model for the hydrohalogenation of 1,3-butadiene,isoprene and chloroprene

It is assumed that the first step in the hydrohalogenation of a diene under conditions such that an ionic mechanism is operative involves the formation of a linear carbonium ion via attachment of a proton to the 1-position and that the second step involves addition of the halide ion to either the 2- or 4-positions. If it is also assumed that hyperconjugation plays some non-negligible role in the carbonium ion intermediate, then it turns out that the use of Hückel theory charge densities and localization energies predict (1) that the 1,2-product is kinetically favored in the cases of butadiene and isoprene, (2) that the 1,4-product is kinetically favored in the case of chloroprene, and (3) that the 1,4-product is thermodynamically favored in all of the above systems. All of these predictions appear to be in agreement with available experimental results.

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Zusammenfassung Bei der Addition von Halogenwasserstoffen an die hier untersuchten Diene wird im Reaktions-ablauf ein lineares Carbeniumion angenommen. Das Proton wird in 1-Stellung addiert und in einem zweiten Schritt wird das Halogenion in 2- oder 4-Stellung angelagert. Weiter wird angenommen, daß Hyperkonjugation beim intermediären Carbeniumion eine Rolle spielt. Aus den mit der Hückel-theorie ermittelten Ladungsverteilungen und Lokalisierungsenergien läßt sich dann voraussagen, daß (1) das 1,2-Produkt bei Butadien und Isopren, (2) das 1,4-Produkt bei Chloropren kinetisch und (3) das 1,4-Produkt in allen Fällen thermodynamisch bevorzugt ist. Diese Voraussagen scheinen mit den bekannten experimentellen Resultaten übereinzustimmen.

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Résumé On admet que l'hydrohalogénation d'un diène dans des conditions où prévaut un mécanisme ionique comporte comme première étape la formation d'un ion carbonium linéaire par addition d'un proton à la position 1 et comme seconde étape l'addition de l'ion halogène à l'une des positions 2 ou 4. Si l'on admet par ailleurs que l'hyperconjuguaison joue un rôle non négligeable dans l'intermédiaire carbonium, l'emploi de la théorie de Hückel permet de prédire à l'aide des densités de charge et des énergies de localisation (1) que le produit 1,2 est favorable du point de vue cinétique dans les cas du butadiène et de l'isoprène (2) que le produit 1,4 est favorable du point de vue cinétique dans le cas du chloroprène et (3) que le produit 1,4 est favorable du point de vue thermodynamique dans tous ces systèmes. Toutes ces prédictions sont apparemment en accord avec les résultats expérimentaux disponibles.

     

Zur spektrochemischen Mikroanalyse von Stahl und Eisen

Zusammenfassung Zur spektrochemischen Mikroanalyse werden l bis 10 mg Stahlspäne gelöst und das Eisen mit Äthyläther aus 6,5-n Salzsäure extrahiert. Die hierbei gemeinsam mit Eisen in die Ätherphase übergehenden Elemente werden nach Reduktion mit Natriumdithionit in Form ihrer Rhodankomplexe mit Äther extrahiert. Die Elemente Au, As, Sb und Tl können auf diesem Wege nicht vom Eisen getrennt werden. Die Rhodanextrakte werden mit der ursprünglichen salzsauren Phase vereinigt und die darin enthaltenen Elemente gemeinsam im Hochspannungsfunken nachFeußner spektralanalytisch untersucht. Das Verfahren erfaßt die Elemente Mn, Cu, Co. Ni, Cr, V, Mo, W, Al, Ti, Sn, Zn und Zr neben anderen von geringerer Bedeutung in der Stahlanalyse.

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Summary For spectrochemical microanalysis, 1–10 mg of steel turnings are dissolved and the iron extracted with ethyl ether from 6.5N hydrochloric acid. The elements which accompany the iron into the ether phase, after reduction with sodium dithionite, are extracted with ether in the form of their thiocyanate complexes. It is not possible to separate Au, As, Sb, and Tl from iron by this method. The thiocyanate extracts are united with the original hydrochloric phase, and the elements contained in it are studied together in high tension arc spectroanalytically by theFeuner procedure. The method can be used for Mn, Cu, M, Cr, V, W, AI, Ti, Zn, Sn, and Zr and other elements of little importance in steel analysis.

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Résumé Pour la micro-analyse spectrochimique on dissout de 1 à 10 mg de limaille d'acier et le fer est extrait avec l'éther à partir d'une solution chlorhydrique 6,5 M. Les éléments qui sont passés avec le fer dans la phase éthérée sont, après réduction, avec le dithionite de sodium, extraits par l'éther sous forme de leurs complexes thiocyanés. Les éléments Au, As, Sb, Tl ne peuvent pas être séparés du fer par ce procédé. Les extraits thiocyanés sont réunis à la phase chlorhydrique initiale et l'on en recherche les éléments contenus spectrographiquement dans le spectre d'étincelle de haute tension d'aprèsFeuner. Le procédé englobe les éléments Mn, Cu, Co, Ni, Cr. V, Mo, W, Al, Ti, Sn, Zn et Zr, à côté d'autres d'intérêt plus faible dans l'analyse de l'acier.

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Für die Förderung dieser Arbeit danke ich dem Leiter des Institutes, Prof. Dr. Ing.G. Gorbach.     

Elektronenstrahlmikroanalytische Nachweisgrenzen verschiedener Elemente im Stahl

Zusammenfassung Die Nachweisgrenze der Elemente Si, P, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Mo im Stahl liegt unter Verwendung der jeweils optimalen Beschleunigungsspannung unter den angegebenen Versuchsbedingungen in der Größenordnung von Hundertstel Prozent. Die Nachweisempfindlichkeit läßt sich prinzipiell durch Erhöhung des Sondenstromes sowie durch Verlängerung der Zählzeit verbessern, jedoch ist dann eine genaue Untersuchung des Hintergrundverlaufes (Asymmetrie des Hintergrundes bezüglich der gemessenen Linie) erforderlich. Wegen der für den Spurennachweis erforderlichen höheren Sondenstromstärken muß der damit verbundene größere Sondenstrahldurchmesser und ein geringeres örtliches Auflösungsvermögen in Kauf genommen werden.

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Summary The detection limits of the elements Si, P, Cr, Mn, Co, Ni, Cu and Mo in steels is of the order of hundredths of percent when the particular optimal acceleration tension is employed under the given experimental conditions. The speed of detection can be improved especially by raising the sonde current and also by lengthening the counting time. However, then it is necessary to make an exact study of the background behavior (asymmetry of the background with respect to the measured line). Because of the higher sonde current strengths required for the detection of traces, the associated greater sonde beam diameter and a smaller local resolution ability must be taken into account.

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Résumé La limite de dilution des éléments Si, P, Cr, Mn, Co, Ni, Cu et Mo dans les aciers est de l'ordre de 1/100 de pour cent, en appliquant la tension accélératrice optimale dans les conditions indiquées pour la recherche. On peut améliorer la rapidité de la recherche principalement en augmentant le courant de la sonde ainsi qu'en prolongeant le temps de comptage; toutefois, un examen précis du tracé du fond continu est alors nécessaire (asymétrie du fond continu correspondant à la raie mesurée). En raison de l'intensité du courant de sonde plus élevée, nécessaire pour la recherche des traces, il faut tenir compte du diamètre par conséquent plus grand d'irradiation de la sonde et du pouvoir de résolution local plus faible.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien 22. Oktober 1964.     

Microwave spectra of deuterated pyridines and the structure of pyridine

Summary 2 D-, 3 D-, and 4 D-pyridine were prepared by the action of Zn, D₂O and D₂SO₄ on the corresponding halopyridines. The infrared absorption curves showed that the samples obtained were practically pure. The microwave spectra were taken and interpreted. Based on the data so obtained and on data for ordinary pyridine the magnitudes of the 10 geometrical parameters of pyridine were calculated for 7 different models. Only one of these, however, is consistent with valence-theory aspects.

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Zusammenfassung Durch Einwirkung von Zink, Deuteriumoxyd und Deuteriumsulfat auf die entsprechenden Halogenpyridine wurden 2-D-, 3-D- und 4-D-Pyridin hergestellt. Die davon hergestellten IR-Absorptionskurven erwiesen die Reinheit dieser Präparate, deren Kurzwellenspektren aufgenommen und interpretiert wurden. Auf Grund dieser Spektren und der entsprechenden Daten für gewöhnliches Pyridin wurde die Größe der 10 geometrischen Parameter für 7 Modelle von Pyridin errechnet. Nur eines davon stimmt mit den Forderungen der Valenztheorie überein.

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Résumé On a préparé les 2 D-, 3 D- et 4 D-pyridine par action de Zn, D₂O et D₂SO₄ sur les halopyridines correspondantes. Les produits obtenus sont pratiquement purs ainsi que le montrent les spectres d'absorption infra-rouge. On a enregistré et interprété les spectres de micro-ondes. A partir de ces données et des données relatives à la pyridine ordinaire, on a calculé 10 paramètres géométriques de la pyridine pour 7 modèles différents. Un seul de ces modèles cependant est acceptable du point de vue de la théorie des valences.

     

Basis of extended Hückel formalism

It is shown that the LCAO molecular Hartree-Fock equations for a closed-shell configuration can be reduced to a form identical with that of the Hoffmann extended Hückel approximation if (i) we accept the Mulliken approximation for overlap charge distributions, and (ii) we assume a uniform charge distribution in calculating two-electron integrals over molecular orbitals. Numerical comparisons indicate that this approximation leads to results which, while unsuitable for high accuracy calculations, should be reasonably satisfactory for molecules that cannot at present be handled with facility by standard LCAO molecular Hartree-Fock methods.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Hartree-Fock Gleichungen für eine abgeschlossene Schale unter der Voraussetzung, daß (i) die Mulliken-Näherung und (ii) zur Berechnung der zwei Zentrenintegrale eine gleichmäßige Ladungsverteilung angenommen werden können, in eine mit der EH-Näherung überein-stimmende Form gebracht werden können. Ein numerischer Vergleich ergibt dann Resultate, die für Moleküle, die nach der LCAO-HF-Methode nicht behandelt werden können, ausreichend genau sind.

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Résumé On montre que les équations moléculaires de Hartree-Fock L.C.A.O. pour une configuration à couches complètes peuvent être réduites à une forme identique à celle de l'approximation Hückel Etendu de Hoffman, si (1) on admet l'approximation de Mulliken pour les distributions de charge de recouvrement et (2) on suppose une distribution de charge uniforme lors du calcul des intégrales biélectroniques entre orbitales moléculaires. Des comparaisons numériques indiquent que cette approximation conduit à des résultats qui, sans pouvoir servir à des calculs très précis, sont raisonna-blement satisfaisants pour des molécules qui ne peuvent actuellement être facilement étudiées par les méthodes moléculaires standard de Hartree-Fock.

     

Chromatography of organo-metallic complexes

Summary True chromatography may be used to separate inorganic ions by forming complexes with organic reagents and chromatographing these from organic solvents. Separations in the ions copper, iron, nickel, cobalt, using as reagent sodium diethyldithiocarbamate have been investigated both qualitatively and quantitatively. The accuracy of determination may be increased considerably by converting to another complex after separation.

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Zusammenfassung Chromatographie im wahren Sinne des Wortes kann zur Trennung anorganischer Ionen angewendet werden, indem man Komplexverbindungen mit organischen Reagenzien bildet und diese aus organischen Lösungsmitteln chromatographiert. Die Trennung von Cu, Fe, Ni und Co als Diäthyldithiocarbamat-Komplexe wurde sowohl in qualitativer wie in quantitativer Hinsicht untersucht. Die Genauigkeit der Bestimmung kann wesentlich durch Umwandlung in andere Komplexverbindungen nach der Trennung gesteigert werden.

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Résumé La chromatographie vraie peut être utilisée à la séparation d'ions minéraux en formant des complexes avec les réactifs organiques et chromatographiant ceux-ci pour les séparer des solvants organiques. Les séparations dans les ions Cu, Fe, Ni, Co utilisant comme réactifs le diéthyldithiocarbamate de sodium ont été à la fois qualitativement et quantitativement expérimentées. La sensibilité du dosage peut être considérablement accrue en convertissant en un autre complexe après séparation.

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With 3 figures.     

Sulla determinazione polarografica delle impurezze metalliche nello zinco iperpuro

Résumé (W) On précise les conditions expérimentales les plus favorables pour l'exécution d'analyses polarographiques de zine extrêmement pur, en vue d'endéceler les impuretés, soit les éléments Cu, Bi, Pb, Cd, Tl et Fe. La méthode, très sensible, permet le dosage de ces divers métaux quand la concentration, dans le zinc, est de 0,0001% pour Pb, Bi et Tl, et de 0,00005% pour Cd, Cu et Fe.

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Zusammenfassung Es wurden die günstigsten experimentellen Bedingungen für die polarographische Bestimmung der in äußerst reinem Zink als Verunreinigungen vorkommenden Elemente Cu, Bi, Pb, Cd, Tl und Fe ermittelt.Das sehr empfindliche Verfahren gestattet die Bestimmung dieser Metalle, selbst wenn die betreffenden Konzentrationen im Zink bloß 0,0001% Pb, Bi oder Tl und 0,00005% Cd, Cu oder Fe betragen.

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Riassuno Vengono precisate le condizioni sperimentali più favorevoli per l'esecuzione dell'analisi polarografica dello zinco iperpuro per la determinazione delle impurezze di Cu, Bi, Pb, Cd, Tl, Fe.Il metodo, molto sensibile, permette il dosaggio dei varii metalli anche quando la concentrazione nello zinco è di 0,0001% per Pb, Bi, Tl e di 0,00005% per Cd, Cu, Fe.

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A 3 figure     

An iterative extended Hückel calculation for some amino acids containing sulphur and selenium

Semiempirical iterative extended Hückel calculations are performed for the dipolar ions of cystine, cysteine, methionine and their selenium analogues. An attempt has been made to interprete the wave function of cysteine in terms of localized molecular orbitals.

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Zusammenfassung Semiempirische iterative Rechnungen wurden nach der erweiterten Hückeltheorie für die dipolaren Ionen Cystin, Cystein, Methionin und ihre Selen-Homologen durchgeführt. Für den Fall des Cysteins wurde die Wellenfunktion auf lokalisierte Orbitale transformiert.

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Résumé On a analisé les ions dipolaires de la cystine, cystéine, methionine et leurs analogues séléniates avec la méthode semiempirique de Hückel étendue itérative. On a cherché à intérpreter la fonction d'onde pour la cystéine dans le schème des orbitales moleculaires localisées.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche.