On the dynamic mechanical behavior of nylon 66

Summary The dynamic mechanical properties of nylon 66 films and fibers have been examined, as a function of annealing and drawing, with a Vibron viscoelastometer. It is found that the transition is little affected by annealing treatments, but increase in orientation causes the transition to move to a higher temperature. Experiments, with X-ray diffraction of samples at elevated temperatures, lead to the conclusion that the triclinic to hexagonal phase change does not contribute significantly to the transition. Samples cut parallel and perpendicular to the drawing direction of nylon 66 film, have been used to show that the curves of dynamic tensile modulus versus temperature, for the parallel and perpendicular directions, cross in the neighborhood of the transition. This observation is discussed in relation to the suggestion that the transition is the glass transition in nylon 66.

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Zusammenfassung Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Filmen und Fasern aus Nylon 66 wurden als Funktion der Temperung und Verstreckung mit einem Virbon-Viskoelastometer untersucht. Die -Umwandlung wird wenig durch die Temperung beeinflußt, aber erhöhte Orientierung läßt siezu höheren Temperaturen verlagern. Messungen der Röntgenstreuung bei erhöhten Temperaturen führen zu dem Schluß, daß der Übergang triklin/hexagonal nicht wesentlich zu der -Umwandlung beiträgt. Proben aus verstrecktem Nylon-66-Film, parallel und senkrecht zur Streckrichtung geschnitten, zeigen, daß die Kurven des dynamischenE-Moduls gegen die Temperatur für beide Orientierungen sich in der Nachbarschaft der -Umwandlung überkreuzen. Diese Beobachtung wird hinsichtlich der Vermutung diskutiert, daß die -Umwandlung den Glasübergang in Nylon 66 darstellt.

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With 5 figures and 2 tables     

Radiopapierchromatographie der Isomeren des 1.2.3.4.5.6-Hexachlor-cyclohexans (HCH)

Zusammenfassung Für die quantitative Auswertung der Aktivitätsverteilung auf Radiopapierchromatogrammen wurde ein 4-Durchnußzähler gebaut. Der Aufbau und die Betriebsweise dieses Zählers werden beschrieben. Die Anwendung der Radiopapierchromatographie als quantitative Analysenmethode wird am Beispiel des Isomerisierungsgleichgewichtes -HCH -HCH -HCH erläutert.Der Vereinigung von Freunden der Technischen Hochschule Darmstadt und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Die IR-Spektren von Derivaten der Cyclohexadienone

Zusammenfassung Aus den IR-Spektren der untersuchten Verbindungen können die Einflüsse benachbarter Substituenten auf die Schwingungen der Carbonylgruppe studiert werden; ebenso werden die Substituenteneinflüsse auf die Schwingungen des quartären Kohlenstoffatoms in Cyclohexadienonen untersucht. Es wird weiter gezeigt, daß auch beim Ringsystem der Cyclohexadienone aus den -Frequenzen Rückschlüsse auf den Substitutionstyp am Ring gezogen werden können, wie dies von den aromatischen Ringsystemen her bekannt ist. Schließlich wird die Verschiebung der -C=O , -ungesättigter Ketone durch eine , -Doppelbindung untersucht, deren Ausmaß in der bisherigen Literatur allgemein als zu gering angenommen worden ist.Mit 1 Abbildung     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Bei Verwendung gereinigter, hochmolekularer Zellulosen wurde festgestellt, daß die Xanthogenierung in heterogener Phase höchstens bis zu einer-Zahl von 75–80 fortschreitet. Gegenwart überschüssiger flüssiger Phase läßt höhere Xanthogenierungsgrade erhalten.Zellulosen mit einem DP über 1000 sind erst dann zu klaren Viskosen löslich, wenn die-Zahl 50 überschreitet.Der erhaltene höchste Xanthogenierungsgrad ist abhängig vom Abpreßgrad, bzw. der Gegenwart genügender flüssiger Phase. Im Falle der Xanthogenierung in Emulsion genügt bereits eine Alkali-Konzentration von etwa 10%, bei der noch keine Alkali-Zellulose I gebildet wird, um klar lösliche Viskosen zu erhalten.Beim Waschen von Xanthogenaten mit Methanol bzw. Äthanol wird überschüssiges Alkali zurückgehalten. Vergleich der Werte zeigt, daß die Summe der durch Xanthogenierung und durch Alkali besetzten Stellungen des Moleküls etwa mit den erreichbaren-Zahlen übereinstimmen.Bis zu-Zahlen von etwa 75 erfolgt die Xanthogenierung, ohne daß zusätzliche kristalline Bereiche geöffnet werden, also intermizellar.     

Ferrocenasymmetrie, 4. Mitt.: Die Absolutkonfiguration von (β- und γ-Phenyl-α-ketotetramethylen)-ferrocen

Zusammenfassung Ringschluß von -bzw. -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure liefert die homoannular überbrückten Ketone (- bzw. -Phenyl--ketotetramethylen)-ferrocen (VI, VII, XIV). Die Ermittlung der Absolutkonfiguration dieser Ketone gelang durch Korrelation des Asymmetriezentrums der optisch aktiven -Phenyl--ferrocenyl-buttersäure (deren Absolutkonfiguration primär bestimmt wurde) mit der Konfiguration des planar asymmetrischen Anteils in den optisch aktiven Ketonen.Die erhaltenen Ergebnisse waren auch mit der früher für (+)-1,2-(-Ketotetramethylen)-ferrocen (I) auf unabhängigem Weg ermittelten Konfiguration in Einklang, wie durch Messung des optischen Circulardichroismus erwiesen werden konnte: die rechtsdrehenden Enantiomeren besitzen die (R), die linksdrehenden (S)-Konfiguration.

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Ring closure of - and -phenyl--ferrocenylbutyric acid yielded the corresponding homoannularily bridged ketones, (- and -phenyl--ketotetramethylene)-ferrocene (VI, VII, XIV), respectively. The absolute configuration of these ketones could be established by correlation of the asymmetric center of the optically active -phenyl--ferrocenylbutyric acid (whose absolute configuration was determined previously) with the configuration of the planar asymmetric part in the optically active ketones.The results obtained support the configuration reported earlier for (+)-1,2-(-ketotetramethylene)-ferrocene (I) and established by an independent route. The configurations could also be supported by use of optical circular dichroism, i. e., the dextrorotatory enantiomers have the (R)-configuration, the laevorotatory the (S)-configuration.

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Mit 1 Abbildung

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Über die Verwendung des Ausdruckes Ferrocen-Chiralität (bzw. Chiralitäts-Zentrum und Planar-Chiralität) vgl., Fußnote S. 266.

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Vgl. hierzu die Fußnote auf S. 1066

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3. Mitt. über Ferrocenasymmetrie, zugleich 24. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.96, 266 (1965).     

Gas chromatographic-mass spectrometric investigations on lipophilic anthropogenic substances in marine organisms

Summary Methods are needed for the trace analytical identification of anthropogenic substances in marine matrices. Here we are mainly concerned with lipophilic compounds which may be enriched through food chains and, thus, represent a potential danger. Their investigation by capillary gas chromatography-mass spectrometry is difficult as it requires a very efficient previous separation from the matrix of lipids which accompany them due to their similar chemical nature. — Clean-up methods which are usual for the determination of the classical organohalogen compounds were insufficient. The ECD detector discriminates large excesses of lipids from the matrix. But the latter falsifies the mass spectra of the relevant substances completely.Several combinations of clean-up methods were checked. One of them proved to be extraordinarily effective. It consists of a liquid-liquid partitioning between dimethylformamide (DMF) and hexane followed by a reversed phase (octadecyl) partitioning. By its application, organohalogenides from commercial cod-liver oil could be separated in a capillary gas chromatograph and identified by mass spectrometry. Remarkable is that more -HCH is present than -HCH as the latter is a pesticide and the former merely its (more toxic) by-product. Similarly, DDT's are only present in minute amounts, whereas p,pDDE, the main degradation product, produced the main peak. Furthermore, various PCB's, toxaphenes and chlordanes were present in significant amounts.

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Gas-chromatographisch-massenspektrometrische Untersuchung lipophiler anthropogener Stoffe in marinen OrganismenI. Ein Verfahren zur Probenvorbereitung durch Flüssig-flüssig- und Umkehrphasen (Octadecyl)-Verteilung

Zusammenfassung Benötigt werden Methoden zur spurenanalytischen Identifizierung anthropogener Substanzen in marinen Matrices. Hier geht es vor allem um lipophile Stoffe, die im Verlauf der Nahrungsketten angereichert werden und so ein Gefahrenpotential darstellen. Ihre Untersuchung durch Capillar-Gas-Chromatographie-Massenspektrometrie ist schwierig, da sie eine vorangehende weitgehende Abtrennung von den sie aufgrund ihrer ähnlichen Eigenschaften begleitenden Lipiden voraussetzt. Die bei der gas-chromatographischen Bestimmung der klassischen Organohalogenide üblichen clean-up-Verfahren erwiesen sich als unzureichend. Der ECD-Detektor diskriminiert zwar große Lipidüberschüsse aus der Matrix. Jene verfälschen jedoch die zu gewinnenden Massenspektren völlig.Bei der Überprüfung verschiedener miteinander kombinierter clean-up-Verfahren erwies sich schließlich eine Kombination als außerordentlich erfolgreich. Sie besteht aus einer Flüssig-flüssig-Verteilung zwischen DMF und Hexan und einer Reversed-Phase-Verteilung an einer Octadecylphase. Damit konnten in handelsüblichem Lebertran vorhandene Organohalogenide chromatographisch getrennt und massenspektrometrisch untersucht werden. Bemerkenswert sind die relativ großen Mengen -HCH, einem besonders toxischen Nebenprodukt des Pesticides -HCH. (Von letzterem hingegen sind wesentlich kleinere Mengen vorhanden.) DDT's sind nur in unbedeutenden Mengen zugegen. Dafür stellt p,p-DDE, das hauptsächliche Abbauprodukt, den größten Peak überhaupt. Bemerkenswert ist ferner die deutliche Präsenz von PCB's, Chlordanen und Toxaphenen.