α-亚甲基-β-氨基酮类化合物的合成和光谱特征

以取代亚苄基丙酮、二级胺盐酸盐为底物, 与多聚甲醛在无水乙醇中反应. 除得到预期的Mannich碱产物外, 还得到一个副产物, 该副产物经IR, MS, ¹H NMR光谱及元素分析数据证明, 为新一类结构的Mannich碱(IM). 对影响Mannich反应的条件(如酸度、反应物的浓度、酮和胺盐的配比以及所用溶剂等方面)作了考察, 并对该产物形成的机理作了探讨. 还报道了14个α-亚甲基-β-氨基酮(IM)类化合物的质谱特征裂解方式及双键烯氢的δ值特征, 并对其机理作了研究.     

手性β-氨基醇催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

将以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成的8种手性β-氨基醇, 作为有机小分子催化剂, 用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应．考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素．结果表明, 当催化剂用量为30 mol%、氧化剂为TBHP(叔丁基过氧化氢)、正己烷溶剂、在室温下、以(1S,2R)-(＋)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇(3)作催化剂时, 所得环氧化物的对映体过量最高为70% ee, 产率最高为84%.     

NaHSO4•SiO2催化合成β-烯胺酮(酯)

NaHSO₄•SiO₂作催化剂, 1,3-二羰基化合物和伯胺在室温下反应合成了一系列β-烯胺酮(酯), 该法反应条件温和, 产率高, 催化剂能回收再利用.     

MgCl2/Et3N催化合成α,β-不饱和氰代酯

用MgCl₂/Et₃N催化氰乙酸乙酯和芳香醛的缩合反应合成α,β-不饱和氰代酯, 反应可在室温进行. 产率87%～92%.     

α-糜蛋白酶催化合成β-脲基巴豆酸酯

β-脲基巴豆酸酯是合成6-甲基嘧啶二酮衍生物及3,4-二氢嘧啶二酮衍生物的重要中间体,在生物制药中有着广泛的应用.由于酶具有绿色、安全、高效的催化特性,采用α-糜蛋白酶为生物催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺为反应介质,37℃条件下,通过1,3-二羰基化合物和脲的缩合反应,合成了一系列β-脲基巴豆酸酯类化合物.     

系列单取代烷氧基-2-羟丙基-β-环糊精的合成与表征

以环氧氯丙烷和脂肪醇为原料, 通过相转移催化法合成了乙基、正丙基、正丁基和正戊基缩水甘油醚(1～4), 并利用所合成的缩水甘油醚和β-环糊精为原料, 分别在弱碱水溶液(1.5%)和强碱水溶液(30%)中制备并用硅胶柱分离出单2位取代的乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基-2-羟丙基-β-环糊精(1a～4a)和单6位取代的丙氧基、丁氧基和戊氧基-2-羟丙基-β-环糊精(2b～4b), 利用薄层色谱、红外光谱、差热扫描量热分析、质谱和核磁共振等手段对所合成的产品进行了表征.     

[Bmim]Cl/FeCl3离子液体催化α-生育酚与β-D-五乙酰葡萄糖的糖基化反应

以[Bmim]Cl/FeCl₃(三氯化铁/氯化丁基甲基咪唑)离子液体作为反应介质和催化剂, 考察了离子液体的酸度、反应温度及反应时间对α-生育酚与β-D-五乙酰吡喃型葡萄糖糖基化反应的影响. 结果表明, 离子液体的催化活性与其酸强度密切相关, 离子液体的酸性越强, 其对此糖基化反应催化活性越高. 在FeCl₃与[Bmim]Cl物质的量比为2的[Bmim]Cl/FeCl₃离子液中, α-生育酚与β-D-五乙酰吡喃型葡萄糖在45 ℃下反应3 h, 可以得到较高的转化率, α-生育酚的转化率最高可达70.2%. 同有机溶剂作为反应介质相比, 反应条件温和, 反应时间短, 室温离子液体具有更好的催化活性, 所得产物与离子液体不溶, 便于分离, 催化体系可循环使用, 且对环境友好.     

钯催化反应中的β-氢消除反应

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应, 在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种. 卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的, 它们的主要作用是抑制β-氢消除反应. 对于Pd(0)催化的反应, 控制β-氢消除也是使偶联反应多样化的一个关键, 已发现有许多配体适用于脂肪族化合物的偶联反应. 最近, 又报道了应用卤离子和菲咯啉衍生物为配体应用于这一目的.     

α-酮酯和α-酮酰胺的Henry反应

用三乙胺催化环状α-酮酯和α-酮酰胺同硝基甲烷的Henry反应, 首次合成了12个多官能团的β-硝基醇, 它们的结构用元素分析、红外光谱和核磁共振进行了表征. 这一反应速度较快, 室温下进行, 条件温和, 产率较好, 是合成多官能团硝基醇的有效方法.     

水悬浮体系中α,β-环氧酮类化合物的合成研究

在水悬浮体系中使用三氯异氰尿酸/碱氧化体系对α,β-不饱和酮化合物进行环氧化和对烯丙基醇类化合物进行直接氧化-环氧化制备α,β-环氧酮, 考察了表面活性剂、碱等因素对反应的影响. 反应无需有机溶剂, 对于大部分的烯酮和烯丙基醇反应可以在数小时内完成, 产率良好.     

用Sharpless不对称双羟化反应合成手性β-氨基醇

以烯烃为原料合成了一组对映体纯的β-氨基醇．在手性配体1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘[(QN)₂PHAL]存在下, 通过烯烃的Sharpless不对称双羟化、环化、亲核开环和催化氢化等步骤方便地合成了手性β-氨基醇. 从环氧化物到氨基醇的总产率为89%～94%, β-叠氮醇和β-氨基醇的光学纯度高达90%～99% ee. 同时考察了影响环氧化物开环的各种因素．     

超声辐射下N-苄基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇衍生物的制备及其杀虫活性测定

在无水无氧、超声辐射下, N-取代苄基脯氨酸苄基酯与取代苯基溴化镁反应合成了7个未见文献报道的N-苄 基-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇衍生物, 其结构经IR, ¹H NMR和元素分析测试确证, 并且初步生物活性测定结果表明目标化合物均有较好的杀虫活性.     

β-环糊精与二苯胺超分子包合物

研究了β-环糊精(主体)与二苯胺(客体)的包合反应。通过元素分析、核磁共振、差热分析及X-射线粉末分析方法确定了包合物的形成，用荧光光谱法测定了包合反应的形成常数。实验结果表明：β-环糊精与二苯胺分子形成摩尔比为2∶1的包合物。二苯胺的苯环嵌入β-环糊精分子的疏水性空腔内。包合物的分子式为C₉₆H₁₅₁O₇₀N。热稳定性比相应主客体明显提高。     

11β-羟基-16β-甲基-16α,17α-环丙烷基-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮的合成

由泼尼松龙(Prednisolone)为原料, 经甲磺酰化、甲基化、脱水、两次1,3-偶极反应以及其后的两次热分解共7步反应, 以23.5%的总收率首次制得了11β-羟基-16β-甲基-16α,17α-环丙烷基-孕甾-1,4-二烯-3,20-二酮这一重要的潜在药物及化学中间体. 实验同时发现, 1,3-偶极反应及其之后的热分解反应具有高度的立体选择性和区域选择性. 这种立体选择性和区域选择性通过¹H NMR数据加以了证明.     

α-羰基环十二酮的酮-烯醇互变异构中的构象效应

利用¹H NMR技术研究了α-羰基环十二酮的酮-烯醇互变异构. 结果表明, 取代基、温度和溶剂对互变异构的影响与已知的规律一致, 但是烯醇的含量与相应的α-羰基环己酮相比要低得多, 利用构象效应对其进行了合理的解释.     

苯并螺环β-溴代酮Wagner-Meerwein重排反应研究及其在(±)-Colchicine形式合成中的应用

报道了在AgBF₄促进下苯并螺环β-溴代酮的Wagner-Meerwein重排反应, 从而发展了一条简捷新颖的构筑天然产物中广泛存在的n,7,6-三环骨架的方法. 作为该反应的应用, 合成了(±)-colchicine的7,7,6-三环母核, 完成了(±)-colchicine的形式合成.     

3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺的合成及其立体化学

Staudinger 反应是合成β-内酰胺类化合物最重要的方法之一. 3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺是一类重要的β-内酰胺类衍生物. 发展了一种从1-(噻吩-2-基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮和对甲苯磺酰叠氮方便地制备1-(噻吩-2-基)-2-重氮基乙酮的新方法, 利用1-(噻吩-2-基)-2-重氮基乙酮加热分解生成的噻吩-2-基烯酮参与的Staudinger反应合成了一系列3-(噻 吩-2-基)-β-内酰胺衍生物, 并研究了噻吩-2-基烯酮参与的Staudinger反应的立体选择性. 实验结果表明噻吩-2-基烯酮是比苯基烯酮更富电子的Moore烯酮, 其电子性质介于对甲氧基苯基烯酮和对甲基苯基烯酮之间.     

金属氯化物对硼氢化钠还原α-氯代苯乙酮的影响

用NaBH₄还原α-氯代苯乙酮制备相应的β-氯代-α-苯乙醇时, 在较高的反应温度下产生许多副产物, 钙、镧、镁、锰、锌等金属氯化物的存在能有效抑制副反应的发生, 高产率地得到产物.     

芳基硒代酰胺与α-卤代乙酸在醇中的硒转移反应——二烷氧羰基甲基二硒醚的简便合成

芳基硒代酰胺与氯乙酸在各种醇中无催化剂下以1∶1和1∶2的比例投入, 发生硒转移反应, 不同原料投入比下的反应生成了同一种C—Se—Se—C偶联产物——具有多功能团的二烷氧羰基甲基二硒醚, 提供了一种新的合成二烷氧羰基甲基二硒醚的简便方法, 且反应具有条件温和、产率高、原料易得和选择性好等优点. 为了研究该反应机理, 选择α-溴代乙酸甲酯或α-溴代乙酸乙酯在无催化剂、中性条件下, 乙醇溶液中与苯基硒代酰胺室温下反应, 投料比为1∶1和2∶1, 结果也都生成了同一类产物二甲氧羰基甲基二硒醚或二乙氧羰基甲基二硒醚, 同时还分离得到了相应的副产物苯甲酸乙酯. 对该C—Se—Se—C偶联反应发生的可能机理作了推测.     

孕甾-5,20-二烯-3β-醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷的合成

以妊娠双烯醇酮醋酸酯为起始原料, 经过6步反应以15.0%的总收率, 首次合成了孕甾-5,20-二烯-3β-醇-3-O-β-D-吡喃木糖苷. 关键反应为选择性还原α,β-不饱和酮, 夏皮罗反应, Koenig-Knorr 反应.