Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

Intermolecular interactions-dependence on inter- and intra-molecular distances. A configuration interaction study of the H2...H2 system

The potential energy curves for two H₂ molecules are calculated by a SCF-MO-LCGO-CI procedure. The orientational and internal geometry dependence of the interaction energy is studied. Numerical results show: a) that repulsive interaction energy increases with increased intramolecular dimensions and b) that it has a rough additivity dependence with the number of stretched partners. The attractive interaction energies display a behavior similar to the repulsive one. A simple qualitative explanation for this fact is advanced. is advanced.

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Zusammenfassung Die Potentialkurven für zwei H₂-Moleküle werden mit Hilfe eines SCF-MO-LOGO-CI-Verfahrens berechnet. Die Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie von der Orientierung sowie der inneren Geometrie der beiden Moleküle wird untersucht. Die numersichen Ergebnisse zeigen: a) die abstoßende Wechselwirkungsenergie steigt mit wachsenden intramolekularen Dimensionen, und b) dieser Energieanteil zeigt ungefähr Additivität entsprechend der Zahl der gestreckten Wechselwirkungspartner. Die anziehenden Anteile der Wechselwirkung zeigen ähnliches Verhalten wie die abstoßenden. Eine einfache qualitative Erklärung für dieses Verhalten wird vorgeschlagen.

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Resume Les courbes d'énergie potentielle du systeme formé de deux molécules H₂ sont déterminées par la méthode SCF-MO-LCGO-CI et la dépendance de l'énergie d'interaction en fonction de l'orientation et de la géométrie est explicitée. Les résultats montrent que: a) la partie répulsive de l'énergie d'interaction croît avec les dimensions intramoléculaires du système, b) la dépendance est, grosso modo, additive en fonction du nombre de partenaires étirés. La partie attractive de l'énergie d'interaction présente le méme comportement que dans le cas répulsif. Une tentative d'explication qualitative simplifiée de ces résultats est présentée.

     

Overlap partitioning as a tool for predicting molecular rearrangements

A partitioned total diatomic overlap is suggested as a tool for predicting the course of rearrangements in carbonium ions and other reactive intermediates by use of CNDO molecular orbital calculations.

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Zusammenfassung Ein Aufteilungsmodus für die zweiatomige Gesamt-Überlappung wird vorgeschlagen. Damit läßt sich der Verlauf von Carbonium-Umlagerungen, bzw. anderer reaktiver Zwischenstufen, mittels CNDO-Rechnungen voraussagen.

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Résumé Proposition d'un procédé de partition du recouvrement diatomique total pour la prédiction du cours des réarrangements dans les ions carbonium et autres intermédiaires réactifs par l'emploi de calculs d'orbitales moléculaires CNDO.

     

The stability of silver-olefine complexes

Molecular orbital calculations are carried out which throw some light on the factors determining the electron densities of the double-bonds in 3- and 4-alkylcyclopentenes. The results support Dewar's views on the structure of silver-olefine complexes since the compounds with higher double-bond electron densities form complexes of greater stability.

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Zusammenfassung Es werden Rechnungen nach der MO-Methode für 3- und 4-Alkylcyclopentene mit dem Ziel durchgeführt, Aufschlüsse über die Faktoren zu gewinnen, welche die Elektronendichte an den Doppelbindungen bestimmen. Die Resultate stehen im Einklang mit den Vorstellungen Dewar's über Silber-Olefin-Komplexe, da diejenigen Komplexe stabiler sind, deren Liganden eine größere Elektronendichte an der Doppelbindung aufweisen.

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Résumé Nous avons effectué des calculs d'orbitales moléculaires qui donnent de renseignements sur la densité électronique dans la liaison double des 3- et 4-alcyl-cyclopentènes. Les résultats renforcent l'avis de Dewar sur la structure des complexes argent-alcène, car les composés à plus haute densité électronique dans la double liaison forment des complexes plus stables.

     

The use of perturbation methods for the study of the effects of configuration interaction

The second order contribution to correlation energy of linear polyenes and polyacenes is studied in two partitions of the C.I. matrix, starting from delocalized Molecular Orbitals. When one uses the classical partition H=H _SCF+V, the correlation energy increases proportionnai to the number of electrons, quite independently of the shape of the molecule. Another partition, which insures the perturbation matrix to be zero-diagonal, gives a larger 2 ^nd order correlation energy; the difference between the 2 ^nd order contributions of these two expressions tends to a constant and is larger for a compact system than for a linear one. The dependence of the correlation energy to the values of bielectronic integrals used at short distances shows that it arises mainly from short range interactions.Some statistical models of C.I. matrices are proposed on the basis of the results obtained here. They give some interesting results for second order energies but do not seem to be satisfactory for higher orders.

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Zusammenfassung Der Beitrag zweiter Ordnung zur -Korrelationsenergie linearer Polyene und Polyacene wird mittels zweier Aufteilungen der CI-Matrix studiert, ausgehend von delokalisierten MO's. Wenn man die klassische Aufteilung H = H _SCF + V benutzt, nimmt die Korrelationsenergie proportional der Zahl der Elektronen zu, unabhÄngig von der Gestalt des Moleküls. Eine andere Aufteilung, bei der die Diagonalelemente der Störungsmatrix verschwinden, gibt einen grö\eren Beitrag zweiter Ordnung zur Korrelationsenergie. Die Differenz dieser beiden BeitrÄge geht gegen eine Konstante und ist für kompakte Systeme grö\er als für lineare Moleküle. Es wird gezeigt, da\ die Korrelationsenergie im wesentlichen auf Wechselwirkungen kurzer Reichweite zurückgeführt werden kann. Einige statistische Modelle für CI-Matrizen werden auf der Grundlage der hier erhaltenen Resultate vorgeschlagen. Sie scheinen für Energien zweiter Ordnung interessant zu sein, jedoch nicht für höhere Ordnungen.

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Résumé On étudie la contribution du 2è ordre à l'énergie de corrélation de polyènes et polyacènes linéaires pour deux partitions différentes de la matrice d'Interaction de Configuration (IC); on utilise des orbitales moléculaires délocalisées. Quand on emploie la partition classique H = H _SCF+V, l'énergie de corrélation au 2è ordre croÎt proportionnellement au nombre d'électrons, indépendamment de la forme de la molécule. Une autre partition, pour laquelle la matrice de l'opérateur de perturbation a ses éléments diagonaux nuls, donne une énergie de corrélation au 2è ordre plus grande; la différence entre ces deux contributions du 2è ordre tend vers une constante et est plus grande pour une molécule compacte que pour une molécule linéaire. La variation de cette énergie de corrélation (du 2è ordre) en fonction des paramètres utilisés pour les courtes distances montre que cette énergie provient surtout d'interactions à courte distance. On considère divers modèles statistiques de matrices d'IC fondés sur les résultats précédemment décrits. Ces modèles fournissent des résultats intéressants en ce qui concerne l'énergie de perturbation du 2è ordre, mais ils ne donnent pas satisfaction aux ordres supérieurs.

     

Zur Behandlung der Bindungsalternierung als Störung in der Hückelschen MO-Theorie

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie man den möglichen Einflu\ der Bindungsalternierung auf die Spektren ungesÄttigter organischer Moleküle störungstheoretisch im Rahmen der Hückelschen MO-Methode in einfacher Weise behandeln kann, wobei das Modell mit idealisierter Geometrie als nullte NÄherung dient und das Ausma\ der Bindungsalternierung als natürlicher Störparameter auftritt. An den diskutierten Beispielen (Polyene, Polymethine und zyklische Polyene als ModellfÄlle) erkennt man, da\ die Störung 1. Ordnung der langwelligsten Elektronenübergangsfrequenz entweder verschwindet oder einen innerhalb einer Reihe praktisch konstanten Wert liefert. Die bekannte Tatsache, da\ die im Rahmen der Hückel-Methode berechneten Frequenzen gegen die experimentellen aufgetragen i. a. Regressionsgeraden ergeben, die nicht durch den Nullpunkt gehen, lÄ\t sich so, jedenfalls z. T., verstehen. Besondere Beachtung findet die Diskussion der Konvergenz der Störungsentwicklung.

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It is shown how the possible effect of bond alternation on the spectra of unsaturated molecules can be accounted for in a simple way by a perturbation treatment in the framework of the Hückel MO-scheme. In zeroth approximation one assumes idealized geometry and the measure of bond alternation appears as a natural perturbation parameter. One sees from the examples discussed here in detail (polyenes, polymethines, and cyclic polyenes) that the 1^st order perturbation correction to the largest wave length absorption frequency either vanishes or is roughly constant within a series. The known fact that absorption frequencies calculated by the Hückel method versus the experimental ones can in general be fitted by a regression line that does not pass the origin, finds a partial explication. Special attention is given to the problem of convergency of the perturbation series.

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Résumé Il est demontré comment on peut tenir compte de l'influence possible de l'alternance des liaisons sur les spectres des molécules organiques non saturées. On commence par idéaliser la géométrie et fait intervenir une mesure de l'alternance comme parameter naturel de la perturbation. Les exemples étudiés en detail (les polyenes, les polymethines et les polyenes cycliques) suggèrent qu'il y a deux classes de molécules dont pour les unes il n'y a pas de correction de perturbation du premier ordre aux plus basses fréquences de transition electronique tandis que pour les autres ces corrections sont à peu près constantes pour une serie. Cela explique en partie le fait que les lignes de régression entre les fréquences calculées par la methode de Hückel et les valeurs experimentales correspondantes ne passent en general pas l'origine. Le problème de la convergence de la serie de perturbation est discuté en particulier.

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Der Verfasser möchte an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. W. A. Bingel herzlich für sein Interesse an dieser Arbeit danken. Dank gebührt ferner den Mitgliedern des Laboratoire de Chimie Quantique in Paris, mit denen der Verfasser Gelegenheit hatte, wÄhrend eines Besuches in Paris über das Thema dieses Artikels zu diskutieren. Dieser Besuch wurde im Rahmen des Nato research grant Nr. 223 möglich gemacht.Die erforderlichen numerischen Rechnungen wurden auf der Göttinger IBM 7040 durchgeführt.     

Evaluation of molecular magnetic properties and some related approximations

Small magnetic terms in the molecular Hamiltonian are treated in a SCF perturbation scheme, using H.F. molecular orbitals as basis; some approximations are discussed and compared. In particular, the paramagnetic contributions to the susceptibility and nuclear shielding constants for LiH and N₂ are investigated and discussed.

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Zusammenfassung Es werden verschiedene Näherungen für Störungsrechnungen, kleine magnetische Terme eines molekularen Hamiltonoperatores betreffend, im H. F.-Schema diskutiert, speziell die Rechnungen für LiH- und N₂-Moleküle, die sich auf den paramagnetischen Teil der Suszeptibilität und die Abschirmungskonstante für verschiedene Kerne beziehen.

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Résumé Des approximations différentes qu'on peut choisir dans les calculs perturbatifs des éléments petits d'une Hamiltonienne moléculaire, sur une basis de Hartree-Fock, viennent examinées et comparées. En particulier, on présent les calculs rélatifs á la partie paramagnétique de la susceptibilité et de la constante d'écran nucléaire des molècules LiH et N₂.

     

Calcul des constantes de force de la molécule CH4 à l'aide des fonctions d'onde électroniques

Résumé L'énergie électronique de la molécule CH₄ est calculée à l'aide d'une fonction d'interaction de configurations de type monocentrique et les constantes de force sont évaluées à partir des dérivées exactes de cette énergie. En liaison avec ce problème on discute la signification des constantes de force associées aux coordonnées surabondantes. Les spectres infrarouge de CH₄ et CD₄ déduit des constantes de force théoriques sont en bon accord avec les résultats expérimentaux.

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The electronic energy of CH₄ is calculated with a one-center configuration interaction function and the force constants are evaluated from the exact derivatives of this energy. Combined with this problem the significance of force constants associated with the superfluous coordinates is discussed. The infra red spectrum of CH₄ and CD₄ derived from theoretical force constants is in accordance with the experimental results.

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Zusammenfassung Die Elektronenenergie von CH₄ wird mit einer Einzentrenfunktion (mit Konfigurationswechselwirkung) berechnet und die Kraftkonstanten aus den exakten Ableitungen dieser Energie ermittelt. Die Bedeutung der Kraftkonstanten, die mit den überzÄhligen Koordinaten verknüpft sind, wird diskutiert. Die mit den theoretischen Kraftkonstanten berechneten Infrarot-Spektren von CH₄ und CD₄ befinden sich in guter übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen.

     

Zur Kristallstruktur des Ammonium- und Natriumfluorids

Zusammenfassung Im Rahmen einer Modellrechnung wird eine Bestimmung der Gitterstruktur und der Gitterkonstanten von Ammoniumfluorid und dem isoelektronischen Natriumfluorid durchgeführt. Unter den zur Konkurrenz zugelassenen Gittertypen Kochsalz- und Wurtzitstruktur wählt die Rechnung jeweils den in der Natur realisierten Typ als stabilsten aus. Für die Gitterkonstanten ergeben sich gute Werte.

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On the crystal structure of ammonium- and sodiumfluoride

By means of a model calculation a determination of the lattice structure and the lattice constants of ammoniumfluoride and the isoelectronic sodiumfluoride has been carried out. Of the lattice types discussed (sodiumchloride- and wurtzite structure) the calculation predicts in each case the correct type as the most stable one, as it is realized in nature. The calculated lattice constants agree very well with the experimental results.

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Résumé Par un calcul de modèle on a déterminé la structure de réseau et les constantes correspondantes du fluorure d'ammonium et fluorure de sodium isoélectronique. Le calcul prédit dans chaque cas le type de réseau le plus stable (entre les structures de type chlorure de sodium ou wurtzite) et c'est bien celui réalisé dans la nature. Les constantes de réseau calculées sont en bon accord avec celles obtenues expérimentalement.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung.     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Self-consistent bond polarizabilities are defined and computed for butadiene, benzene, naphthalene and anthracene. A self-consistent derivation of the bond order-bond length relationship is given and self-consistent formulae for force constants are obtained. Theoretical bond lengths for butadiene, naphthalene and anthracene are calculated in two ways; firstly by using the same values of _rs and _rs for all bonds and secondly by allowing these to vary with bond length. The agreement with experiment is very satisfactory although in some respects the first set of results is to be preferred. Force constants for ethylene and benzene are found which have the correct orders of magnitude although the detailed agreement is not always very good and the interaction force constant between meta bonds in benzene is predicted to have the wrong sign.

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Zusammenfassung Des polarisabilités de liaison self-consistantes sont définies et calculées pour le butadiène, le benzène, le naphtalène et l' anthracène. Une dérivation self-consistante de la relation entre l'indice de liaison et la longueur de liaison est obtenue, ainsi que des formules self-consistantes pour les constantes de force. Les longueurs théoriques des liaisons pour le butadiène, le naphtalène et l'anthracène sont calculées de deux manières: tout d'abord en utilisant les mêmes valeurs de _rs et _rs pour toutes les liaisons, puis en les faisant varier avec la longueur de la liaison. L'accord avec l'expérience est très satisfaisant, quoique, d'un certain point de vue, le premier groupe de résultats doit être préféré à l'autre. Les constantes de force calculées pour l'éthylène et le benzène ont un ordre de grandeur correct quoique dans le détail l'accord ne soit pas toujours très bon et que la constante de force d'interaction entre liaisons en méta du benzène soit obtenue avec le signe contraire.

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Résumé Es werden selbstkonsistente Bindungspolarisierbarkeiten definiert und für Butadiene, Benzol, Naphthalin und Anthrazen berechnet. Ebenso wird in diesem Rahmen eine Ableitung für eine Beziehung zwischen Bindungsordnung und Bindungslänge sowie ein Ausdruck für die Kraftkonstanten angegeben. Die Bindungslängen werden auf zwei Wegen berechnet: einerseits mit gleichen _rs und _rs für alle Bindungen und andererseits mit Werten, die von der Bindungslänge abhängen. Letztere ergeben sich in befriedigender Weise, während bei den Kraftkonstanten in bezug auf Einzelheiten Abweichungen zu verzeichnen sind.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Topography of the electron density in pyrophosphate bonds

Contour maps of the electron density in the phosphorus-oxygen bonds of inorganic ortho- and pyro-phosphate molecules and in the biologically important nucleotide adenosine-5-diphosphate (ADP) are presented. The densities and overlap populations calculated from approximate molecular orbital methods are used to explain the nature of the so-called energy-rich phosphate bond. The P 3d orbitals are able to contribute more to the bond strength of the terminal P-O bonds than to the P-OP bonds. Equations are introduced for calculating changes in valence electron distributions brought about by molecular formation and for comparing Mulliken populations with spatial distributions of electrons.

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Zusammenfassung Die Elektronendichte in den Phosphor-Sauerstoff-Bindungen anorganischer Ortho- und Pyro-Phosphat-Moleküle sowie in dem biologisch wichtigen Nukleotid Adenosin-5-Diphosphat (ADP) werden in Höhenliniendiagrammen dargestellt. Die Dichten und überlappungspopulationen, die nach der MO-Methode nÄherungsweise berechnet wurden, werden benutzt, um die Natur der energiereichen Phosphat-Bindung zu erklÄren. Die P 3d orbitale tragen mehr zu der -BindungsstÄrke der endstÄndigen P-O-Bindung als zur P-OP-Bindung bei. Für die Berechnung von Änderungen in der Valenzelektronen-Verteilung durch Molekülbildung sowie für den Vergleich der Mulliken-Population mit der rÄumlichen Elektronenverteilung werden Beziehungen abgeleitet.

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Résumé Cartes de contour de densité électronique sur les liaisons phosphore-oxygène dans les molécules d'ortho et de pyrophosphate inorganiques et dans la molécule d'importance biologique de diphosphate-5-d'adénosine. Les densités et les populations électroniques calculées dans le cadre de méthodes d'orbitales moléculaires approchées sont utilisées pour expliquer la nature de la liaison phosphate dite «riche en énergie». Les orbitales 3d de P sont à mÊme de contribuer plus énergiquement à la force de la liaison des liaisons P-O terminales qu'à celle des liaisons P-OP. On introduit des équations pour calculer les modifications dans la distribution des électrons de valence provoquées par la formation de la molécule et pour comparer les populations de Mulliken avec les distributions spatiales des électrons.

     

Localized orbitals for the oxygen and nitric oxide molecules

Localized orbitals are derived for the ground states of the oxygen and nitric oxide molecules by applying localization methods separately to the orbitals containing electrons of alpha- and betaspin. Both the intrinsic energy localization and the uniform localization methods are used. The resulting localized orbitals are in good agreement with the formulae suggested by Linnett.

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Zusammenfassung Für die Grundzustände der Moleküle O₂ und NO werden lokalisierte Orbitale abgeleitet, indem die Lokalisierungsmethoden getrennt für die Orbitale mit- und-Spin angewendet werden. Dabei werden sowohl die eigentlichen Energielokalisierungsmethoden als auch die gleichförmigen Lokalisierungsmethoden benutzt. Die erhaltenen lokalisierten Orbitale stimmen gut mit den von Linnett vorgeschlagenen Formeln überein.

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Résumé Obtention d'orbitales localisées pour l'état fondamental des molécules d'oxygène et d'oxyde nitreux par localisation indépendante des orbitales de spin et des orbitales de spin. Emploi simultané de la localisation selon l'énergie intrinsèque et de la localisation uniforme. Les orbitales localisées résultantes sont en bon accord avec les formules suggérées par Linnett.

     

Molekülstruktur in der Theorie der Spinvalenz

Zusammenfassung Struktur und Grundzustand der Hydride MH_n (M=Be, B, C, N, O und isoelektronische Ionen) werden mit Hilfe der Theorie der Spinvalenz und zweier physikalisch plausibler Hypothesen ohne Rechnung und in Übereinstimmung mit der Erfahrung ermittelt. Die Ergebnisse werden mit denen von A. D. Walsh verglichen und einige Folgerungen, die sich für die Anwendung der Theorie der Spinvalenz auf diese Moleküle ergeben, werden diskutiert.

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By means of Spin Valence Theory and two physically plausible assumptions one can explain the structures and species of the ground states of the hydrides MH_n (M = Be, B, C, N, O and isoelectronic ions) without the need of numerical computations. The results are compared with predictions of the MO-method (A. D. Walsh 1953). They are in complete agreement with experimental findings. Some implications for the application on these molecules of Spin Valence Theory are discussed.

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Résumé Au moyen de la théorie des états de valence et de deux hypothèses physiquement plausibles on peut expliquer sans calculs numériques les structures et les natures des états fondamentaux des hydrures MH_n (M=Be, B, C, N, O et les ions isoélectroniques). Les résultats sont comparés aux prédictions de la méthode des orbitales moléculaires (A. D. Walsh 1953). Ils sont en complet accord avec les données expérimentales. Certaines conséquences pour l'application de la théorie des états de valence à ces molécules sont discutées.

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Auszugsweise vorgetragen auf dem Symposium über Theoretische Chemie, Zürich, 28. März – 1. April 1966.     

Constrained variations for diatomic forces and force constants

The results of earlier studies of diatomic forces and force constants are used to formulate force constraints. It is proposed that such constrained variations should improve force constant calculations.

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Zusammenfassung Mittels früherer Ergebnisse für Bindungskräfte bei zweiatomigen Molekülen werden Neben-bedingungen für die Wellenfunktion formuliert. Es ist anzunehmen, da\ dies zu einer Verbesserung der Berechnung für die entsprechenden Kraftkonstanten führt.

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Résumé Les résultats d'études antérieures des forces et des constantes de force diatomiques sont utilisés pour formuler des contraintes de force. De telles variations contraintes devraient améliorer les calculs de constante de force.

     

Theoretical study of the photodimerization of pyrimidine bases

The experimental results are correctly interpreted as from the delocalized model of the transition state and the theory of perturbations. The surfaces of the energy of interaction between both molecules in function of different coordinates of reaction make it possible to discuss the concerted nature of photodimerization and permit the two conjugated systems to be added between carbon atoms 5 and 6 of both molecules.

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Zusammenfassung Die experimentellen Resultate werden mit Hilfe eines delokalisierten Modells des Übergangszustandes und der Störungstheorie richtig interpretiert. Die Energiehyperfläche der Wechselwirkung zwischen den beiden Molekülen als Funktion verschiedener Reaktionskoordinaten erlaubt die Diskussion des konzertierten Ablaufs der Photodimerisation und der Addition der beiden konjugierten Systeme, die zwischen den Kohlenstoffatomen 5 und 6 der beiden Moleküle stattfindet.

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Résumé Les résultats expérimentaux sont correctement interprétés à partir du modèle delocalisé de l'état de transition et de la théorie des perturbations. Les surfaces de l'énergie d'interaction entre les deux molécules en fonction aux différentes coordonnées de réaction permettent de discuter le caractère concerté de la photodimerisation et que l'addition des deux systèmes conjugués se réalise entre les carbones 5 et 6 des deux molécules.

     

A new approach to the molecular orbital theory of bonding

The Moffitt atoms in Molecules approach [8] and the Mulliken approximation [11] to two-centre integrals have been applied to M. O. Theory to give a simple equation for the energy of a diatomic molecule in terms of atomic spectral parameters and nuclear attraction integrals.The equation has been used to calculate the potential energy curves of 24 electronic states of the diatomic hydrides of second row elements and 24 states of the corresponding iso-electronic singly charged positive molecular ions. The agreement between the calculated and experimental values of the energies, the equilibrium internuclear separations, the force constants and the dipole moments is satisfactory.

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Zusammenfassung Die Moffittsche Näherung der Atome in Molekülen [8] und die Mullikensche Näherung für Zweizentrenintegrale [11] wurden auf die MO-Theorie angewandt, um eine einfache Gleichung für die Energie eines zweiatomigen Moleküls mit Termen aus atomaren Spektralparametern sowie Kernwechselwirkungsintegralen zu erhalten.Diese Gleichung wurde benutzt, um Potentialkurven für 24 elektronische Zustände zweiatomarer Hydride von Elementen der zweiten Hauptreihe zu berechnen sowie 24 Zustände der korrespondierenden isoelektronischen, positiv einfach geladenen Ionenmoleküle zu bestimmen. Die Übereinstimmung zwischen berechneten und experimentellen Werten der Energie, der Gleichgewichtsabstände, der Kraftkonstanten und der Dipolmomente ist befriedigend.

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Résumé L'approximation de Moffitt «atomes en molécules» [8] et l'approximation de Mulliken pour les intégrales bicentriques [11] sont utilisées dans la méthode des O. M. pour obtenir une équation simple pour l'énergie d'une molécule diatomique, contenant des termes en fonction de données de spectroscopie atomique et des intégrales d'attraction nucléaire.Cette équation est utilisée pour l'évaluation des courbes d'énergie potentielle pour 24 états électroniques des hydrures diatomiques des éléments de la deuxième période et de 24 états des mono-cations moléculaires correspondants isoélectroniques. L'agrément est satisfaisant entre les résultats calculés et les données expérimentales de l'énergie, des distances internucléaires d'équilibre, des constantes de force et des moments dipolaires.

     

Environmental effects in the MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction

An attempt has been made to estimate charge redistribution effects in the Lipscomb MO treatment of the trimethylamine-trimethylboron addition reaction. The zeroth-order results which show substantial electron shifts and features suggesting charge imbalance in the amine and alkylboron accompanying reaction are modified by a self-consistent, linear -upon-orbital charge adjustment method. The form and parametrization are derived from known atom behavior upon charging and from attempts at separation of charge effects in limited SCF calculations for simpler molecules. Whereas the charge imbalances appear to be satisfactorily remedied, the method as presently parametrized does not simultaneously improve correlations with the limited set of experimental observables for this reaction system.

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Zusammenfassung Ein Versuch zur AbschÄtzung der Ladungsumverteilung bei der Dimethylamin-Trimethylboran Addition wurde mittels des MO-Verfahrens nach Lipscomb gemacht. Die Ergebnisse der nullten Ordnung, die wesentliche Elektronenverschiebungen zeigen und darauf hindeuten, da\ die Reaktion zu unwahrscheinlichen Ladungsverteilungen im Amin und Alkylboran führt, werden durch eine lineare Beziehung zwischen und der Orbitalladung modifiziert. Form und Parameter erhÄlt man aus dem Verhalten von Atomen gegenüber Zusatzladungen und aus Separationsversuchen von Ladungseffekten bei einfachen SCF-Rechnungen an kleineren Molekülen. Zwar verschwindet die problematische Ladungsverteilung, aber der Grad der übereinstimmung mit einigen anderen experimentell beobachteten Grö\en bleibt bei den gegenwÄrtigen Parametern unverÄndert.

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Résumé On a tenté l'estimation des effets de redistribution de charge dans le traitement O. M. de Lipscomb pour la réaction d'addition triméthylamine-triméthylbore. Les résultats d'ordre zéro qui révèlent des déplacements électroniques importants et suggèrent le non équilibre des charges sont modifiés par une méthode self-consistante d'ajustement linéaire des charges. La forme et les paramètres sont déduits de la connaissance du comportement atomique à la charge et de tentatives pour séparer les effets de charge dans des calculs SCF limités pour des molécules plus simples. Alors que les déséquilibres de charge sont compensés d'une manière satisfaisante, la méthode ainsi paramétrisée ne premet pas d'améliorer simultanément les corrélations avec l'ensemble limité d'observables expérimentales du système réagisant.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

Atom promotion and bond properties in the hydrogen and the lithium molecules

In the process of forming the hydrogen molecule, the interacting atoms apparently undergo significant promotion, in the course of which there occurs contraction of each atom's electronic density distribution. Although this step in itself is energetically unfavourable, it appears to be a key factor in building up the charge density in the internuclear region. In forming the lithium molecule, the atoms apparently do not undergo promotion to any significant extent. It is suggested that the difference in the degrees of atom promotion in the formation of these two molecules is an important reason for the great disparity in the strengths of their bonds.

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Zusammenfassung Beim Prozeß der Wasserstoffmolekülbildung unterliegen die wechselwirkenden Atome offensichtlich einer deutlichen Promovierung, bei deren Verlauf eine Kontraktion der Elektronendichteverteilung von jedem der beiden Atome stattfindet. Obwohl dieser Schritt selbst energetisch ungünstig ist, scheint er ein Hauptfaktor beim Aufbau der Ladungsdichte im Gebiet zwischen den Kernen zu sein. Bei der Bildung des Lithiummoleküls unterliegen die Atome offenbar keiner irgendwie wesentlichen Promovierung. Man vermutet, daß die Verschiedenheit des Grades der Atompromovierung bei der Formation in diesen beiden Molekülen ein wichtiger Grund für die große Diskrepanz ihrer Bindungskräfte ist.

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Résumé Dans le processus de formation de la molécule d'hydrogène, les atomes qui interagissent subissent apparemment une promotion significative, au cours de laquelle il se produit une contraction de la densité électronique sur chaque atome. Quoique cette étape soit en elle même énergétiquement défavorable, elle apparaît comme un facteur clé dans la construction de la densité de charge de la région internucléaire. Lors de la formation de la molécule de lithium, les atomes ne semblent pas subir de promotion significative. On suggère que la différence dans les degrés de promotion atomique pour ces deux molécules est une des raisons importantes de la grande différence dans les énergies de liaison.

     

The electronic structure of periodic protein models

The energy band structures of a two-dimensional polyformamide network have been calculated with the aid of the CNDO/2 and MINDO/2 crystal orbital method in the first neighbour's interactions approximation. For comparison also one-dimensional polyformamide chains have been computed with the same methods. The features of the obtained band structures are discussed.

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Zusammenfassung Es wurden die Energiebandenstrukturen eines zweidimensionalen Polyformamid-Netzwerkes in einer Näherung, die die Wechselwirkung der ersten Nachbarn berücksichtigt, mit Hilfe der CNDO/2 und MINDO/2 Kristallorbital-Methoden berechnet. Zum Vergleich wurden auch eindimensionale Polyformamid-Ketten unter Verwendung derselben Methoden berechnet. Die Eigenschaften der erhaltenen Bandenstrukturen werden diskutiert.

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Résumé Calcul de la structure des bandes d'énergie d'un réseau bidimensionnel de polyformamide à l'aide des méthodes d'orbitales cristallines CNDO/2 et MINDO/2 dans l'approximation d'interaction des premiers voisins. A titre de comparaison les chaînes unidimensionnelles de polyformamide ont été calculées avec les mêmes méthodes. Discussion des caractéristiques des structures de bande obtenues.