密度泛函理论研究有机太阳能电池界面的激子分离及电荷转移速率:DR3TBDT/PC60BM 体系

本文选择DR3TBDT/PC60BM体系为模型,采用量子化学中的密度泛函理论方法,分别计算了孤立的给受体分子以及复合物的基态结构性质、吸收性质、激发态电荷转移,并通过Rehm-Well表达式,Marcus理论的双势阱、双球棍模型以及广义的Mulliken-Hush (GMH)模型分别计算了电子转移和电荷重组过程中的Gibbs自由能变、内外重组能以及电子耦合,最后通过Marcus电子转移速率方程得出了界面的电荷转移和重组速率,从动力学角度为新材料的设计提供了理论表征手段.     

氧族元素对D-A和D-π-A共聚物光吸收谱红移的第一性原理研究

D-A型共聚物作为有机聚合物太阳能电池的电子给体材料近年来引起广泛关注. 本文以苯并二噻吩(BDT)为电子给体单元, 苯并噻二唑(BT)为电子受体单元来模拟D-A共聚体; 并用噻吩环作为π桥, 构造出D-π-A(PBDT-DTBX, X = O, S, Se, Te)结构. 采用第一性原理的密度泛函理论, 系统地计算相应的电子结构和光吸收谱. 比较不同氧族元素和噻吩π-键桥对聚合物光吸收谱的影响. 研究结果表明: D-A共聚体中当X位元素以O, S, Se, T_e 替换时, 其体系的最高占有分子轨道(HOMO)能级变化不大, 最低未占有分子轨道(LUMO)能级逐渐靠近费米能级, 带隙逐渐减小. 在可见光区有两个较强的吸收峰, 随着X位元素原子序数增大, 位于4.0 eV左右的光吸收峰位基本不变, 另一光吸收峰强度明显增大并发生红移. 与D-A结构相比, D-π-A结构的带隙均有所减小, 其中X为Te时带隙最小; 光吸收峰强度随着氧族元素原子序数的增大也明显增大并发生红移. 通过比较光吸收系数和相应态密度, 结果表明, 4.0 eV 左右的光吸收峰主要是BDT单元的贡献, 氧族元素的改变主要影响519.4-703.9 nm范围的光吸收.     

染料敏化太阳能电池器件的研究进展

染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells, DSCs)作为一种新型的薄膜太阳能电池,是目前光伏电池领域的一个研究热点.文章首先介绍此类电池的基本结构、工作原理、影响电池性能的关键材料及其最新研究进展,而后重点分析了器件集成的设计模式,并对各种模式的研究进展与存在的问题进行了探讨.     

用于染料敏化太阳能电池的聚醚型聚氨酯凝胶电解质的研究

以聚乙二醇(PEG)和异氰酸酯为单体,添加由1,4-丁内酯溶解(C4H9)4NI/I2配制的液态电解质,形成一系列的聚醚型聚氨酯凝胶电解质。通过动态机械热分析(DMTA)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射(XRD)等方法对聚氨酯凝胶电解质结构进行表征,测试结果表明此类电解质具有良好的热稳定性和非晶相结构。同时,研究了PEG分子量、异氰酸酯单体的改变对聚氨酯凝胶电解质电导率的影响,发现PEG分子量的增大使聚氨酯凝胶电解质的电导率先增加后降低,当PEG分子量为10000时,所合成凝胶电解质的电导率达到最大,为6.13mS/cm,而异氰酸酯单体的改变对电解质的电导率影响不大。扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明这可能与聚氨酯中形成的不同网状结构有关。在100mW/cm2的入射光强下,不同分子量PEG制备的聚氨酯凝胶电解质组装的染料敏化太阳能电池(DSSCs)的光电性能不同,其中PEG分子量为10000合成的聚氨酯凝胶电解质组装的电池的光电转化效率最高,为4.29%。     

分子团簇表面吸附敏化ZnO纳米线的第一性原理研究

ZnO纳米线作为新型太阳能电池结构的重要组成部件之一, 其导电能力直接影响到太阳能电池的性能. 采用密度泛函理论平面波超软赝势方法, 计算并分析了C₂H₆O(乙醇)、 C₆H₅FS(4-氟苯硫酚)、 C₇HF₇S(4-(三氟甲基L)-2, 3, 5, 6-四氟硫代苯酚) 等小分子吸附的六边形结构\langle0001angle ZNWs (ZnO 纳米线) 的几何结构、 吸附能和电子结构. 首先, 通过几何优化得到了不同基团吸附的ZNWs的稳定结构, 同时吸附能计算结果表明C₇HF₇S吸附的体系结构最为稳定, 且吸附呈现放热反应; 其次, 为研究表面敏化对导电性能的影响, 计算了不同小分子基团吸附下的能带结构和态密度, 并利用能带理论分析了表面吸附敏化对禁带宽度的调控机理, 结果分析表明小分子表面吸附敏化对ZNWs的电学性能有一定的影响, 其中C₇H₇FS和C₆H₅FS分子均发生了不同程度的电荷转移.     

Co-B非晶态合金中电子转移问题的量子化学研究

根据Co -B非晶态结构的短程有序、Co和B之间是较强的化学作用以及化学键理论 ,设计了ComB2 (m=1～ 4)原子簇模型 ,用DFT方法对其进行高水平的量子化学计算 ,结果表明 ,模型体系ComB2 (m =1～ 4)中 ,B原子供给Co原子电子 ,这与非晶态合金的实验结果一致 ,同时存在B -B直接相连 ,为了比较 ,也选择了ConB (n =1～ 4)模型 ,计算结果与实验不符 ,说明ComB2 (m =1～ 4)原子簇模型更能反映非晶态的结构特点 .     

RuH2和RuN2分子热力学稳定性的理论研究

用密度泛函B3LYP方法计算了RuH2和RuN2分子的结构和不同温度下的热力学函数及生成反应的标准焓变△H°、标准熵变△S°和标准自由能变△G°.结果表明,温度低于698.15 K时固态RuH2具有热力学稳定性,温度低于398.15 K时固态RuN2具有热力学稳定性.     

基于石墨烯基电极染料敏化太阳能电池的研究进展

对近几年石墨烯基电极染料敏化太阳能电池的研究成果进行了追踪,分析了多种改性石墨烯电极应用于染料敏化太阳能电池后能量转换效率变化的原因,深入研究了改善石墨烯对电解质的还原电催化反应活性物理机理,为解决该电池存在的问题理清了思路,对该方向未来的研究工作给出了建议,探索和制备新材料以进一步打破石墨烯的层间堆叠是提高该电池性能的关键。     

基于石墨烯基电极染料敏化太阳能电池的研究进展

对近几年石墨烯基电极染料敏化太阳能电池的研究成果进行了追踪,分析了多种改性石墨烯电极应用于染料敏化太阳能电池后能量转换效率变化的原因,深入研究了改善石墨烯对电解质的还原电催化反应活性物理机理,为解决该电池存在的问题理清了思路,对该方向未来的研究工作给出了建议,探索和制备新材料以进一步打破石墨烯的层间堆叠是提高该电池性能的关键。     

有限长扶手椅形单壁碳纳米管分子静电势的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用3-21G基函数对有限长扶手椅形单壁碳纳米管(4,4)、(5,5)和(6,6)的构型进行优化和分子静电势计算.结果表明:除近核区域为正常的正电势外,碳纳米管结构模型的管内和管外为负电势区域;在碳纳米管结构模型的管内,管心处均出现负电势的最小值,且负电势的绝对值随着碳纳米管的曲率降低而增大,管心轴线上静电势的变化随碳纳米管的曲率降低而减少,带电粒子流比较容易通过纳米管.     

密度泛函理论研究SiCmN团簇

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311G*方法,对SiCmN(m=1-7)团簇的几何构型、振动频率和基态能量等性质进行了研究,讨论了化学键的特征和热力学稳定性。振动频率和振动强度被用来判断体系的基态结构。结果表明,m=1~5的团簇为线状结构,m=6、7的团簇为环状结构。m增大过程中,线状团簇自旋多重度均为2,而环状团簇出现2、4和6自旋多重度。能量的二次差分值表明m为奇数的团簇比m为偶数的更为稳定。     

密度泛函理论研究SiCmN团簇

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-311G*方法,对SiCmN(m=1-7)团簇的几何构型、振动频率和基态能量等性质进行了研究,讨论了化学键的特征和热力学稳定性。振动频率和振动强度被用来判断体系的基态结构。结果表明,m=1~5的团簇为线状结构,m=6、7的团簇为环状结构。m增大过程中,线状团簇自旋多重度均为2,而环状团簇出现2、4和6自旋多重度。能量的二次差分值表明m为奇数的团簇比m为偶数的更为稳定。     

扑尔敏分子的密度泛函理论研究

马来酸氯苯那敏（chlorpheniramine maleate,CPM）,化学名为2-[对-氯-α-（二甲氨基）乙基丁苯基], 又名扑尔敏,分子式C20H23ClN2O4,本文采用密度泛函理论（density functional theory,DFT）,在M06-2X/6-311+g(d,p)水平上对扑尔敏分子的两种可能的结构进行了优化,优化结果显示分子基态结构具有C1对称性,分子由50个原子组成,共有144个简正自由度,所有的简正振动模式均具有拉曼活性。计算结果表明,吡啶环和苯环所在平面的二面角是92.1°,丁烯二酸和苯环所在平面的二面角是-174.5°。O40-H41和H41-N25键长分别为0.103nm、0.162nm,O40-H41-N25键角为175.29°,采用多功能波函数Multiwfn软件处理结果表明用于表征氢键强度的CVB指数（CVB指数越负,通常氢键越强。）为-0.2268,结果表明O40-H41-N25原子之间存在氢键,马来酸通过羧基上的氢原子和氯苯那敏吡啶环上的N原子通过氢键作用相结合;通过频率计算,获得了扑尔敏分子的拉曼光谱,并利用势能函数分布（PED）对拉曼光谱进行了指认,对谱图信息比较丰富的200-1800cm-1波段进行了分析归属;此外分析并讨论了扑尔敏分子的前线轨道,扑尔敏分子的最高占据轨道HOMO和最低未占据分子轨道LUMO轨道能量分别为-7.95ev、-1.05ev,能级差为6.90ev。为扑尔敏分子的光谱测定和电子结构分析提供了理论基础。     

二硒化铁/还原氧化石墨烯的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用

通过水热反应合成出二硒化铁/还原氧化石墨烯(FeSe₂/rGO)复合材料, 并将其作为对电极材料应用于染料敏化太阳能电池(DSSC). 利用X射线衍射、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜对FeSe₂/rGO的结构和形貌进行了表征. 利用循环伏安法、电化学阻抗谱和Tafel曲线测试分析了FeSe₂/rGO对电极的电催化活性. 结果表明: FeSe₂呈纳米棒结构, 长度在100-200 nm之间, 且紧密地附着在rGO 的表面, FeSe₂/rGO对电极对I₃^-的还原具有很好的催化活性. 电池的J-V曲线测试显示: 基于FeSe₂/rGO对电极的DSSC的转换效率达到了8.90%, 相比基于单纯的FeSe₂对电极的DSSC(7.91%)和rGO对电极的DSSC(5.24%)都有了显著提高, 甚至优于铂对电极的DSSC(8.52%).     

密度泛函理论研究具有手性侧链的卟啉液晶分子几何结构与电子光谱

采用量子化学密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G水平上对具有手性侧链的卟啉液晶分子进行几何结构优化,在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,手性侧链取代基对λmax的影响不大,Zn络合导致最大吸收波长兰移,与实验结果一致.     

水环境下布洛芬分子手性转变机制的理论研究

基于密度泛函理论对水环境下布洛芬分子的手性转变机制进行研究。通过寻找水与S和R型布洛芬分子的复合物、水环境下布洛芬分子异构的过渡态及中间体等极值点的结构,绘制了水环境下布洛芬分子手性转变路径的氢转移和中间体异构过程的势能面。结果表明：水环境下布洛芬分子手性转变有两条路径。其氢转移过程均可通过单个和两个水分子作为桥梁实现,最高能垒均来自于手性碳的氢向羰基氧的转移过程,并且都是以2H2O为桥梁时能垒最低。氢在羧基内转移后,手性碳的H再向羰基O转移的能垒为38.25Kcal/mol。手性碳的H先向羰基O转移过程的能垒为40.87Kcal/mol。这都比孤立条件下的能垒73.54 Kcal/mol降低了许多。揭示了水分子在布洛芬分子对映体手性转变过程中的催化作用,说明了布洛芬在体内可以缓慢地实现手性转变的一个原因,同时为进一步实现手性分子的对映体转变调控提供了理论参考。     

水环境下布洛芬分子手性转变机制的理论研究

基于密度泛函理论对水环境下布洛芬分子的手性转变机制进行研究。通过寻找水与S和R型布洛芬分子的复合物、水环境下布洛芬分子异构的过渡态及中间体等极值点的结构,绘制了水环境下布洛芬分子手性转变路径的氢转移和中间体异构过程的势能面。结果表明：水环境下布洛芬分子手性转变有两条路径。其氢转移过程均可通过单个和两个水分子作为桥梁实现,最高能垒均来自于手性碳的氢向羰基氧的转移过程,并且都是以2H2O为桥梁时能垒最低。氢在羧基内转移后,手性碳的H再向羰基O转移的能垒为38.25Kcal/mol。手性碳的H先向羰基O转移过程的能垒为40.87Kcal/mol。这都比孤立条件下的能垒73.54 Kcal/mol降低了许多。揭示了水分子在布洛芬分子对映体手性转变过程中的催化作用,说明了布洛芬在体内可以缓慢地实现手性转变的一个原因,同时为进一步实现手性分子的对映体转变调控提供了理论参考。     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系。计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol。随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性。     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系.计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol.随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性.