开放骨架磷酸铝合成中F~-对有机胺结构导向效应的影响

研究了在开放骨架磷酸铝合成中氟离子对乙二胺(en)和二乙烯三胺(deta)的结构导向效应的影响.在水热条件下,以乙二胺为结构导向剂,分别从摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(en)∶n(H2O)=1.0∶1.5∶18.0∶147和n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(en)∶n(HF)∶n(H2O)=1.0∶1.5∶18.0∶3.0∶147的初始混合物中晶化出二维层状磷酸铝Al2P2O9·NH3(CH2)2NH3(Ui O-13)和Al F(HPO4)·NH2(CH2)2NH2(1);以二乙烯三胺为结构导向剂,分别从摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(deta)∶n(H2O)=1.0∶4.0∶3.0∶153和n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(deta)∶n(HF)∶n(H2O)=1.0∶4.0∶3.0∶3.0∶153的初始混合物中晶化出了三维开放骨架磷酸铝Al4P5O20(H2O)2·C4N3H16(Al PO-CJ31)和一维链状磷酸铝Al2P4O10(OH)3F·C4N3H15(2),表明凝胶中的F-显著改变了乙二胺和二乙烯三胺的结构导向效应.详细对比分析了Ui O-13和化合物1以及AlPO-CJ31和化合物2的结构,探讨了F-对乙二胺和二乙烯三胺的结构导向效应的影响及F-与有机胺的协同结构导向效应.     

新型三维开放骨架磷酸铝化合物的合成及晶化过程中的共模板效应

以1,2-丙二胺(1,2-DAP)为结构导向剂,在180℃加热摩尔组成为n(Al_2O_3)∶n(P_2O_5)∶n(1,2-DAP)∶n(H_2O)=1∶6∶5.5∶139的初始混合物,合成了具有AlPO-CJ31骨架结构的新型三维开放骨架磷酸铝化合物(1);加热摩尔组成为n(Al_2O_3)∶n(P_2O_5)∶n(1,2-DAP)∶n(H_2O)=1∶6∶7.5∶139的初始混合物,合成了二维层状磷酸铝化合物APDAP_(12)-150.利用X射线粉末衍射分析(XRD)、元素分析、热重/差热分析等表征手段确认了化合物1的分子式为[Al_4P_5O_(20)·H_3O·H_2O]·[H_3NCH_2CHNH_3CH_3],质子化的水分子与双质子化的1,2-丙二胺共同起到了导向化合物1的作用.调变初始混合物中1,2-丙二胺的比例可显著影响其模板效应.1,2-丙二胺比例较低[n(1,2-DAP)=5.5]时,产物为三维开放骨架化合物,而当其比例较高[n(1,2-DAP)=7.5]时,产物为二维层状化合物.     

新型三维开放骨架磷酸铝[C4H14N2][Al4P5O19OH]的合成、表征及结构导向研究

以1,4-丁二胺(BDA,C4H12N2)为结构导向剂,在水热条件下合成了一例新型三维阴离子开放骨架磷酸铝化合物[C4H14N2][Al4P5O19OH](AlPO-BDA),用单晶X-射线衍射确定了其结构,并用X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM),热重以及元素分析等进行了表征。该开放骨架在[100]和[010]方向上分别具有8和12元环的椭圆形孔道,并相互交叉形成联通的二维孔道系统。以1,6-己二胺(HDA)、1,5-戊二胺(PDA)或2-甲基1,5-戊二胺(MPMD)为结构导向剂,在水热条件下也可得到与AlPO-BDA非常类似的开放骨架拓扑结构,表明这些有机胺在一定的条件下和1,4-丁二胺具有相同的拓扑结构导向作用,但有机胺的尺寸和形状对开放骨架的结晶学对称性及孔道形状有显著的影响,有机胺分子中N-N之间的距离同开放骨架的理论表面积和孔自由体积存在明确的相关性。     

新型三维开放骨架磷酸铝[C4H14N2][Al4P5O19OH]的合成、表征及结构导向研究

以1, 4-丁二胺(BDA, C₄H₁₂N₂)为结构导向剂, 在水热条件下合成了一例新型三维阴离子开放骨架磷酸铝化合物[C₄H₁₄N₂][Al₄P₅O₁₉OH](AlPO-BDA), 用单晶X-射线衍射确定了其结构, 并用X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM), 热重以及元素分析等进行了表征。该开放骨架在[100]和[010]方向上分别具有8和12元环的椭圆形孔道, 并相互交叉形成联通的二维孔道系统。以1, 6-己二胺(HDA)、1, 5-戊二胺(PDA)或2-甲基1, 5-戊二胺(MPMD)为结构导向剂, 在水热条件下也可得到与AlPO-BDA非常类似的开放骨架拓扑结构, 表明这些有机胺在一定的条件下和1,4-丁二胺具有相同的拓扑结构导向作用, 但有机胺的尺寸和形状对开放骨架的结晶学对称性及孔道形状有显著的影响, 有机胺分子中N-N之间的距离同开放骨架的理论表面积和孔自由体积存在明确的相关性。     

二丙胺的结构微调对磷酸铝分子筛晶化过程影响的凝胶组成依赖性

以二丙胺异构体（二正丙胺DPA和二异丙胺D-iPA）为结构导向剂,在200℃加热2组反应原料物质的量之比不同的初始凝胶,合成出了高结晶度的磷酸铝分子筛AlPO₄-11。利用X射线粉末衍射分析、元素分析等表征手段,研究了凝胶的晶化过程和液相的pH值以及Al和P的浓度演化。初始凝胶各组分物质的量之比为n_Al2O3：n_P2O5：n_DPA/D-iPA：n_H2O2=1.0：1.0：1.2：75时,以DPA为结构导向剂,晶化过程中无中间相生成,而以D-iPA为结构导向剂时,晶化过程中生成了具有12元环孔道结构的磷酸铝分子筛AlPO₄-5中间相;初始凝胶各组分物质的量之比为n_Al2O3：n_P2O5：n_DPA/D-iPA：n_H2O2=1.0：1.0：1.0：75时,以DPA为结构导向剂,晶化过程中生成了具有18元环孔道结构的磷酸铝分子筛VPI-5中间相,而以D-iPA为结构导向剂时,晶化过程中同时出现了VPI-5及AlPO₄-5两种中间相。表明对于同一种有机胺,凝胶物质的量之比的改变影响了其结构导向效应。理论计算结果显示质子化的DPA及D-iPA中N原子上的电荷有差异,表明有机胺的结构微调影响其结构导向效应,但该影响依赖于凝胶组成。     

二丙胺的结构微调对磷酸铝分子筛晶化过程影响的凝胶组成依赖性

以二丙胺异构体(二正丙胺DPA和二异丙胺D-i PA)为结构导向剂,在200℃加热2组反应原料物质的量之比不同的初始凝胶,合成出了高结晶度的磷酸铝分子筛Al PO4-11。利用X射线粉末衍射分析、元素分析等表征手段,研究了凝胶的晶化过程和液相的p H值以及Al和P的浓度演化。初始凝胶各组分物质的量之比为nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-i PA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75时,以DPA为结构导向剂,晶化过程中无中间相生成,而以D-i PA为结构导向剂时,晶化过程中生成了具有12元环孔道结构的磷酸铝分子筛Al PO4-5中间相;初始凝胶各组分物质的量之比为nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-i PA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75时,以DPA为结构导向剂,晶化过程中生成了具有18元环孔道结构的磷酸铝分子筛VPI-5中间相,而以D-i PA为结构导向剂时,晶化过程中同时出现了VPI-5及Al PO4-5两种中间相。表明对于同一种有机胺,凝胶物质的量之比的改变影响了其结构导向效应。理论计算结果显示质子化的DPA及D-i PA中N原子上的电荷有差异,表明有机胺的结构微调影响其结构导向效应,但该影响依赖于凝胶组成。     

开放骨架结构磷酸铝合成中N原子环境变化对甲胺结构导向效应的影响

以甲胺(MA)和二甲胺(DMA)为结构导向剂,在200℃加热摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(R)∶n(H2O)=1∶1∶1∶277(R=MA,DMA)的混合物,分别得到了高结晶度的三维阴离子开放骨架磷酸铝Al PO4-53和Al PO4-21.质子化的甲胺和二甲胺分别位于Al PO4-53和Al PO4-21的骨架中以平衡骨架的负电荷.利用X射线粉末衍射分析、元素分析和液相酸碱度测量等表征手段,研究了2个合成体系的晶化过程以及晶化过程中液相的Al,P浓度和p H值随时间的演化.理论计算结果表明,质子化甲胺和二甲胺的N原子上的电荷分别为-0.263和-0.558 e(Mulliken),形式电荷密度分别为22.3和16.0 e/nm3,Al PO4-53和Al PO4-21的骨架电荷密度分别为-3.3和-3.1 e/nm3.结果表明,改变N原子的环境会影响其上的电荷量,从而改变有机胺的结构导向效应,有机胺的形式电荷密度和无机骨架电荷密度之间存在着匹配关系.     

开放骨架磷酸铝AlPO4-12的晶化过程

以乙二胺为结构导向剂,在200℃加热物质的量组成为nAl₂O₃:nP₂O₅:n_en:nH₂O=1:1:2:226的初始混合物(en=乙二胺),合成了三维开放骨架磷酸铝化合物AlPO₄-12。用X-射线衍射、元素分析、pH测量、液体核磁共振以及电喷雾质谱研究了其晶化过程。依据质谱数据,开发了一个系统枚举在晶化过程中可能生成的小结构单元分子式的方法。研究发现在AlPO₄-12的晶化过程中经历了层状磷酸铝UiO-15和UiO-13中间相,液相中Al物种的浓度极低,在晶化过程中生成的小结构单元中P-OH逐渐增多,乙二胺分子逐渐质子化,在晶化过程中生成了磷酸铝的4元环和6元环。用电喷雾质谱研究晶化过程中的液相可以获得小结构单元的结构和组成信息。     

开放骨架磷酸铝AlPO4-12的晶化过程

以乙二胺为结构导向剂,在200℃加热物质的量组成为n_Al2O3:n_P2O5:n_en:n_H2O=1:1:2:226的初始混合物(en=乙二胺),合成了三维开放骨架磷酸铝化合物AlPO₄-12。用X-射线衍射、元素分析、pH测量、液体核磁共振以及电喷雾质谱研究了其晶化过程。依据质谱数据,开发了一个系统枚举在晶化过程中可能生成的小结构单元分子式的方法。研究发现在AlPO₄-12的晶化过程中经历了层状磷酸铝UiO-15和UiO-13中间相,液相中Al物种的浓度极低,在晶化过程中生成的小结构单元中P-OH逐渐增多,乙二胺分子逐渐质子化,在晶化过程中生成了磷酸铝的4元环和6元环。用电喷雾质谱研究晶化过程中的液相可以获得小结构单元的结构和组成信息。     

基于数据挖掘方法的开放骨架磷酸铝定向合成参数分析

开放骨架磷酸铝化合物是多孔晶体材料的一个重要家族。然而,这类材料的合成受到反应原料、凝胶组成、溶剂、模板剂、结晶温度和结晶时间等多个因素的影响。本文以吉林大学"无机制备与合成化学国家重点实验室"建立的开放骨架磷酸铝合成反应数据库为研究对象,采用最大权重最小冗余特征选择算法(Maximum weight and minimum redundancy,MWMR),在充分考虑合成参数自身的重要程度和合成参数之间的相关关系的前提下,分析了溶剂、模板剂等合成参数对于合成含有(8,6)元环结构开放骨架磷酸铝的影响。通过大量实验验证了该方法在开放骨架磷酸铝合成参数分析中的有效性,分析了合成参数对产物生成的影响。实验结果表明模板剂的几何参数、模板剂中C原子和N原子的个数比,溶剂的偶极距等参数可能对于该类结构的合成具有较为重要的影响。     

Driving the Active Site Incorporation in Zeolitic Materials via the Organic Structure-Directing Agent Through Development of H-Bonds with Hydroxyl Groups

(1S,2S)-N-methyl-pseudoephedrine (MPS) was used as organic structure-directing agent (OSDA) for the synthesis of Mg-doped nanoporous aluminophosphates. This molecule displays a particular conformational behavior, where the presence of H-bond donor and acceptor groups provide a rigid conformational space with one asymmetric conformation preferentially occurring. MPS drives the crystallization of Mg-containing AFI materials. Characterization of these materials shows that the OSDA incorporate as protonated species, arranged as head-to-tail monomers. Combination of three-dimensional electron diffraction with high-resolution synchrotron powder X-ray diffraction allowed to locate both the Mg and the organic species. Interestingly, results showed that the spatial incorporation of Mg is driven by the hydroxyl groups of the organic cation through the development of H-bonds with negatively-charged MgO₄ tetrahedra. This work demonstrates that H-bond forming groups can be used to drive the spatial incorporation of low-valent dopants within zeolitic frameworks, a highly desired aim in order to control their catalytic activity and selectivity.     

模板剂缓释法合成分子筛大单晶

在分子筛的合成中,通过使用四咪唑基取代的硼类化合物(四咪唑硼钠)作为模板剂,在溶剂热条件下,成功得到了磷酸铝盐分子筛AlPO₄-11的大单晶。电喷雾质谱、¹⁹F和¹¹B NMR等研究结果表明,在溶剂热条件下四咪唑硼钠起到了缓释剂的作用,其自身经历缓慢分解,持续释放低浓度咪唑分子的过程。由其释放出来的咪唑分子起到事实上的模板作用。因其浓度较低,限制了分子筛结晶过程中晶核形成的数量,从而易于导向分子筛大单晶的生成。通过引入不同种类的四取代硼类化合物作为模板剂,这种分子筛大单晶的合成策略可潜在应用于其它分子筛材料。     

模板剂缓释法合成分子筛大单晶

在分子筛的合成中,通过使用四咪唑基取代的硼类化合物（四咪唑硼钠）作为模板剂,在溶剂热条件下,成功得到了磷酸铝盐分子筛AlPO₄-11的大单晶。电喷雾质谱、¹⁹F和¹¹B NMR等研究结果表明,在溶剂热条件下四咪唑硼钠起到了缓释剂的作用,其自身经历缓慢分解,持续释放低浓度咪唑分子的过程。由其释放出来的咪唑分子起到事实上的模板作用。因其浓度较低,限制了分子筛结晶过程中晶核形成的数量,从而易于导向分子筛大单晶的生成。通过引入不同种类的四取代硼类化合物作为模板剂,这种分子筛大单晶的合成策略可潜在应用于其它分子筛材料。     

氟离子对无胺法合成高硅丝光沸石的结构导向作用

 在含氟无胺体系中合成了高硅丝光沸石，研究了合成条件对丝光沸石产物的影响．结果表明，投料n（SiO2）／n（Al2O3）＝20～200时，控制晶化条件可得到高硅丝光沸石纯相．由含氟无胺体系中丝光沸石的热力学稳定相区可见，氟离子的引入对方沸石的生成的相区无影响，ZSM－5和镁碱沸石生成的相区消失，丝光沸石生成的相区扩大，石英生成的相区缩小，且基本上变为两相共存区．合成产物丝光沸石的硅铝比随着氟硅比的升高同步增大，证明氟离子在无胺合成高硅丝光沸石时具有结构导向作用．     

The structure-directing effect of n-propylamine in the crystallization of open-framework aluminophosphates

Using n-propylamine as a template,deioned water and secondary-butanol(butan-2-ol)as solvents,a three-dimensional(3D)open-framework aluminophosphate[C3NH10]·[HAl3P3O13](1)and a two-dimensional layered aluminophosphate[C3NH10]3·[Al3P4O16](2)were crystallized from the initial mixtures with compositions of Al2O3:2.4 P2O5:5.0 n-propylamine:100 H2O/butan-2-ol,respectively.They are characterized by X-ray powder diffraction(XRD),thermogravimetric(TG),and elemental(CHN)analyses and structurally determined by single-crystal X-ray diffraction analysis.Compound 1 crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a=0.85831(13)nm,b=1.7677(3)nm,c=1.04353(12)nm,=123.887(9)°,and V=1.3143(3)nm3.Compound 2 crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a=1.1313(2)nm,b=1.4874(3)nm,c=1.8020(6)nm,=125.07(2)°,and V=2.4817(11)nm3.The results show that the properties of solvent have a significant influence on the structure-directing effect of n-propylamine in the crystallization of the open-framework aluminophosphates.     

Advances in Synthesis of Mesostructured Aluminophosphates

More and more attention has been paid to the synthesis of mesostructured aluminophosphates for many years. A lot of valuable research results, including various synthetic approaches and structural materials, have been obtained. This paper reviews the progress in the synthesis of mesostructured aluminophosphates over the past few years, with the hope of revealing opportunities for future work.     

Advances in Synthesis of Mesostructured Aluminophosphates

More and more attention has been paid to the synthesis of mesostructured aluminophosphates for many years. A lot of valuable research results, including various synthetic approaches and structural materials, have been obtained. This paper reviews the progress in the synthesis of mesostructured aluminophosphates over the past few years, with the hope of revealing opportunities for future work.