pH值对共沉淀法制备钼基多金属氧化物催化异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛性能的影响

研究了共沉淀法制备Mo-Bi-Fe-Co-Mn 五组分催化剂过程中溶液的pH值对催化剂中物种存在状态的影响. 并考察其异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛(MAL)的反应性能. 结合粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸附-脱附和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等表征手段对催化剂的结构进行了详细的研究. 结果表明, 溶液的pH值对催化剂结构和组成有明显的影响. 催化剂中某种特定物相MX随沉淀的pH值的提高而增加, 当pH=7时,催化剂中MX相的量达最大值. 此时,异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性分别为99.9%和95.6%. 进一步提高沉淀的pH值, 催化剂中MX相的量减少, 异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性也相应降低. 研究表明,催化剂上各组分间存在一定的相互作用, 催化剂中的特定物相MX是影响反应活性的关键因素之一.     

聚苯乙烯邻氨基苯甲酸负载钯催化剂的加氢性能研究

含有双配位基的聚苯乙烯邻氨基苯甲酸与钯络合物反应制得螫合的配位高分子钯催化剂。用甲醇-水(pH=12)还原可得晶粒分布均匀的胶态钯催化剂,它们对烯烃的加氢具有良好的催化作用。研究表明,钯络合物上原有配体的给予性常数(E_n)与负载后络合催化剂的加氢活性具有良好的线性关系,金属粒径为40—50A的催化剂对己烯-1的加氢活性最高。本文还研究了溶剂极性,载体孔结构及底物对催化剂活性的影响。     

BiMo 基复合氧化物催化剂晶格氧性质与丙烷选择氧化性能

研究了不同组成、结构的BiMo基复合氧化物催化剂的丙烷选择氧化至丙烯醛的性能.X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、原位傅里叶变换激光拉曼光谱(FT-LRS)、电子顺磁共振(ESR)等多种表征结果表明,BiMo基复合氧化物催化剂上丙烷经由中间物丙烯选择氧化至丙烯醛,催化剂的晶格氧为选择性活性氧物种.丙烷直接氧化下丙烷至丙烯醛的选择性和收率与催化剂的Mo=O物种的氧化-还原性质密切关联,而Mo=O物种的性质又取决于Mo离子的配位环境,Mo=O物种的选择性转化丙烷经由丙烯至丙烯醛活性随畸变MoO6八面体、共顶点八面体、共边八面体、MoO4四面体配位环境递增.组成、结构优化调变的催化剂上丙烷选择氧化至丙烯醛选择性和收率可达45%和13.5%,催化剂中具有选择氧化活性的晶格氧物种数可达258 μmol/g.     

原子尺度钴基氮碳催化剂对析氧反应的构效关系的研究（英文）

理解析氧反应(OER)电催化剂活性位点的活性来源是开发高效电催化剂的关键。然而,由于催化剂结构-活性关系的复杂性,发展高效电催化剂仍然是一个至关重要的挑战。本文设计了不同Co-N-C催化剂构型,包括单原子、双原子和团簇,并通过第一性原理计算建立了析氧反应构效关系。结果表明,Co-N₄由于金属中心的高配位数和与所有析氧反应中间体的适中吸附能,表现出最佳反应性,过电位为0.37V。双原子和团簇的活性来源于催化剂自身与反应中间体相结合的高度配位结构。此外,本文基于Co-N₄构型讨论了影响OER活性的其他因素,其中弱金属-金属相互作用可以通过调节Co-O的反键能级优化含氧中间体的吸附降低反应过电位。随后,根据建立的结构-吸附-活性关系,对火山图进行外推,得到CoNi-type4体系OER的过电位为0.23V。本文研究揭示了Co-N-C催化剂OER活性的起源,建立了基于原子尺度的Co-N-C催化剂的构效关系,有助于理解M-N-C基催化剂的高性能,并促进高效OER催化剂的设计。     

聚合物载体-稀土金属络合物的研究——Ⅶ.聚合物载体-金属络合物的微观结构与络合物催化聚合丁二烯活性的关系

众所周知,在烯烃络合催化聚合中,过渡金属配位体的种类是影响催化剂活性的重要因素之一.用高分子代替小分子作为配位体,影响催化剂的活性因素则由原来单一的固定因素变成多重的可变因素.高分子金属络合物的结构因素,如金属含量、功能团含量,金属与功能团的含量比都将直接影响催化活性.本文从聚合物的微观结构角度,研究了作为载体的苯乙烯-丙烯酸共聚物中单体单元的序列分布及其与催化活性的关系.     

有机高分子固载钯催化剂的羰基化和加氢催化性能

本文利用耐温性能较好的主链上含有多个配位原子(N,O)能成膜的直链高分子杂环联苯聚醚酮(PEK),带酚酞侧基的聚醚砜(PES-C)和两种聚酰亚胺(PCK和PIK)为载体固载PdCl~2,制备了高分子固载钯催化剂。研究了它们在烯丙基溴的常压羰基化反应和1-辛烯的常压加氢反应中的催化性能。考察了催化剂的制备方法、Pd含量、溶剂和高分子的主链结构对催化剂活性的影响。催化剂Pd-PEK(Ⅰ) (Pd wt%=0.22%)和Pd-PES-C(Ⅱ)(Pd wt%=0.28%)在温和的条件下对上述两反应都表现出了很高的催化活性。在极低的Pd含量(Pd wt%=0.04%)时,催化剂Pd-PES-C(Ⅲ)显示出了特别高的初活性,TOF~m~a~x分别达345mol CO/mol Pd·min和493mol H~2/mol Pd·min。实验结果表明制备方法等因素对催化剂的活性有很大的影响。     

Co-Mg/Al类水滑石衍生复合氧化物上N2O催化分解的研究

恒定二价与三价阳离子比为3((nCo+nMg)/nAl=3), 采用共沉淀法制备不同Co含量的系列类水滑石前驱物CoxMg3-xAl-HT(x=0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3), 经焙烧得到其衍生复合氧化物催化剂CoxMg3-xAlO. 采用XRD、BET、TG-DSC和TPR等表征手段考察了Co含量对材料前驱物及其衍生复合氧化物组成和结构等方面的影响, 研究了系列CoxMg3-xAlO催化剂的催化N2O分解性能; 同时探讨了反应条件, 如N2O浓度、空速、O2和H2O等因素对催化剂活性的影响. 结果表明, 所有前驱物材料均能形成完整的层状水滑石结构；经高温焙烧后形成了以Co-Al尖晶石为主相的复合氧化物, 且Co掺杂有助于尖晶石相的生成； Co含量对材料的热稳定性、比表面、可还原性和催化分解活性有显著的影响；含Co复合氧化物催化材料存在两个还原峰, 还原过程为Co3+→Co2+→Co；Mg有助于提高催化剂的热稳定性；随着Co含量增加, 催化剂比表面下降, 但比表面不是影响催化剂活性的主要因素； 500 ℃焙烧后的Co2.5Mg0.5AlO催化剂具有较好的N2O催化分解活性；提高前驱物的焙烧温度导致催化剂的活性下降；N2O浓度、空速及O2对催化剂活性的影响较小, 而H2O则对催化剂的活性有较大的影响.     

骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

通过在初始凝胶中加入HF合成了骨架富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛. 使用X射线衍射、扫描电镜、X射线荧光和核磁共振等表征手段研究了初始凝胶中HF的加入对合成SAPO-34分子筛的晶体结构、晶体形貌、元素组成以及骨架硅配位环境的影响. 结果表明,在初始凝胶中加入F离子后,合成的SAPO-34分子筛的晶体结构更加规整;随着初始凝胶中F离子含量的提高,合成的SAPO-34分子筛晶体骨架中Si(4Al)配位结构的数量增多, Si(nAl)(n=3～0)配位结构的数量减少. 将合成的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃反应,结果显示, SAPO-34分子筛骨架中富含Si(4Al)配位结构可以有效提高反应产物中乙烯的选择性,同时能够延长催化剂的寿命.     

Zn取代类水滑石衍生复合氧化物上N2O的催化分解

恒定二价与三价阳离子比为3((nZn+nMg)/nAl=3), 采用共沉淀法制备不同Zn含量的系列类水滑石前驱物ZnxMg3-xAl-HT (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0), 经焙烧得到其衍生复合氧化物催化剂ZnxMg3-xAlO, 用于N2O的直接催化分解. 采用X射线衍射(XRD)、比表面积分析(Brunauer-Emmett-Teller)、热分析(TG-DSC)和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等表征手段考察了Zn含量对材料前驱物及其衍生复合氧化物组成和结构的影响, 研究了系列ZnxMg3-xAlO催化剂的N2O催化分解性能, 同时探讨了反应条件, 如N2O浓度、空速、O2和H2O等因素对催化剂活性的影响. 结果表明, 所有前驱物材料均能形成完整的层状水滑石结构; 经高温焙烧后形成了以Zn-Al尖晶石为主相的复合氧化物, 且Zn掺杂有助于促进尖晶石相的生成; Zn含量对材料的热稳定性、比表面积和N2O催化分解活性有显著的影响; 随着Zn含量增加, 催化剂比表面积下降, 但其不是影响催化剂活性的主要因素; 650 ℃焙烧后的Zn2.0Mg1.0AlO催化剂具有较好的N2O催化分解活性; N2O浓度、空速及O2对催化剂活性的影响较小, 而H2O则对活性有较大的影响.     

Zn取代类水滑石衍生复合氧化物上N2O的催化分解

恒定二价与三价阳离子比为3((nZn+nMg)/nAl=3),采用共沉淀法制备不同Zn含量的系列类水滑石前驱物ZnxMg3-xAl-HT (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0),经焙烧得到其衍生复合氧化物催化剂ZnxMg3-xAlO,用于N2O的直接催化分解.采用X射线衍射(XRD)、比表面积分析(Brunauer-Emmett-Teller)、热分析(TG-DSC)和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等表征手段考察了Zn含量对材料前驱物及其衍生复合氧化物组成和结构的影响,研究了系列ZnxMg3-xAlO催化剂的N2O催化分解性能,同时探讨了反应条件,如N2O浓度、空速、O2和H2O等因素对催化剂活性的影响.结果表明,所有前驱物材料均能形成完整的层状水滑石结构;经高温焙烧后形成了以Zn-Al尖晶石为主相的复合氧化物,且Zn掺杂有助于促进尖晶石相的生成;Zn含量对材料的热稳定性、比表面积和N2O催化分解活性有显著的影响;随着Zn含量增加,催化剂比表面积下降,但其不是影响催化剂活性的主要因素;650℃焙烧后的Zn2.0Mg1.0AlO催化剂具有较好的N2O催化分解活性;N2O浓度、空速及O2对催化剂活性的影响较小,而H2O则对活性有较大的影响.     

Study of degraded neutron spectra through metal matrix composites using CR-39 films

Considerable interest has grown in the last decade in the use of CR-39 films in routine neutron monitoring and dosimetry. In addition, work in neutron spectrometry has been undertaken by various workers (Decossas et al., 1984; Faermann et al., 1983; Fews et al., 1984; Turner et al., 1984). In the present study metal matrix composites (MMC) samples of Pb-Li, Pb-Cd, Al-Li and Al-B₄C were prepared by using powder metallurgy and alloying elements techniques. The density was obtained for these MMC samples in the range of 80-90% of the metal density. Degraded neutron spectra were obtained by exposing these samples to a ²⁵²Cf source housed in a camera and the detector used was CR-39 films covered with a 1 mm PE radiator. These spectra have also been validated through Monte Carlo Neutron and Photon Transport Code (1983).     

无序Ru-O构型对电化学析氢催化性能研究

相工程被认为是调节催化剂电子结构和催化活性的有效方法。非晶材料的无序构型允许表面电子结构的灵活重整,显示出其作为析氢反应(HER)催化剂的吸引力。在此,我们设计并开发了一种具有无序Ru-O构型的非晶催化剂(a-RuO₂)。结合先进的电镜技术和详细的电化学测试,建立了Ru-O有序性与HER性能的构效关系。具体来说,无序的Ru-O配位显著增强了酸性和碱性 HER 中的催化活性,最终使经济性更高的a-RuO₂催化性能接近商业Pt/C。此外,在10 mA·cm^-2下进行10 h电流-时间(i-t)测试后,a-RuO₂表现出极好的稳定性。进一步的理论模拟显示a-RuO₂较低的d带中心和优化的电子输运调制了活性位点对中间反应物的吸附强度,促进了HER动力学。这项工作为通过相工程探索高活性HER催化剂提供了新的观点。     

Anchoring Properties of Nematic Liquid Crystals Studied Using the Attenuated Total Reflection Method

By using the attenuated total reflection method associated with the excitation of surface plasmons, the tilt angle of the liquid crystal director and its gradient at the surface are measured in a planar nematic cell as a function of the applied voltage. The surface anchoring anisotropy δπ of the liquid crystal and the surface elastic constant k_s, are found to be δπ = 0.288 erg/cm and k_s, = 9·12 × 10^-11 erg, respectively, when the boundary condition suggested by Barbero et al is used. The theoretical and experimental values obtained with this boundary condition and that of Mada are discussed. The results show that the boundary condition proposed by Barbero et al is in better agreement with the experiment.     

The X-ray analysis of dihydroheliangine monochloroacetate

In connection with heliangine, extracted from leaves of Helianthus tuberosus L., the crystal structure of dihydroheliangine monochloroacetate, C₂₂H₂₉C₇Cl, has been determined by X-ray methods. The tetragonal unit cell with dimensions, A = 13·77, C = 11·95 Å, contains four molecules, the space group being P4₁ - C₄² or P4₃ - C₄⁴. Using a three-dimensional Patterson function and minimum functions, a majority of atomic positions were determined. Further elucidation of the structure was continued by alternative application of successive least squares treatment and Fourier syntheses. The structure thus determined is fully consistent with the chemical results obtained by Morimoto et al. The final R-value is 0·134 (using 1680 data with sin² θ/λ² < 0·20) or 0·152 (using 2419 data with sin²θ/λ² < 0·27).     

NiMo(O)物相结构与电解水析氢反应活性的关联（英文）

在电催化析氢反应中,Ni Mo(O)催化剂在高电流密度下通常表现为极低的过电位。然而,该优异电催化性能的真正起源尚不明确。一个新的角度,即研究钼镍催化剂结构/性能演变的规律,能够帮助深入理解镍钼催化剂具有高活性的本质原因。基于此,本文详细阐述了含有结晶水的钼酸镍的脱水和氧化过程,在随后的还原处理中,该演变过程也被证实对于衍生不同的催化剂相结构具有重要作用。文中通过热重-差热分析以及程序升温氢气还原的方法探究电催化剂的特征相结构演变过程。同时,借助X射线衍射仪、拉曼光谱和高分辨透射电子显微镜分析确认催化剂物相。原位电化学X射线衍射分析提供了电催化剂在反应过程中的晶相结构。本文合成了具有不同主体相结构的钼镍催化剂：MoNi₄,β-NiMoO₄和α-NiMoO₄,它们的析氢反应活性具有显著差异。其中,β-NiMoO₄作为主体相结构的NiMoO₄-400air-H₂催化剂在碱性水还原反应中显现出最差的析氢性能;与之相比,α-NiMoO₄作为主...     

Regioselective Magneto-optical Heteronanorods Enabling Chiroptical Activity

Synthesis of colloidal heterostructures with rational design and controllable precision represents a promising strategy for achieving novel properties and applications. Most recently, Zhuang et al. reported a "double-buffer-layer engineering" concept that was capable of regioselectively growing magnetic Fe₃O₄ nanodomains only at single ends of semiconductor Zn_xCd_1-xS(0 ≤ x ≤ 1) nanorods. The resulting composite nanostructures exhibited chiroptical activity due to the local magnetic fields introduced by regiospecific magnetic nanodomains, highlighting the promise of controlled colloidal chemistry in synthesizing chiroptical nanostructures in the absence of chiral molecules and helical geometries. The work has been published online in Nature Nanotechnology on January 20, 2020.     

Facile Synthesis of (±)-2,6-Dimethethyl-6-hydroxy-2,7-octadienoic Acid and its Methyl Ester and Amide (Acacialactam)

The monoterpenoid acid 1, which is a component of some traditional medicine such as Gymnocladus chinensis baillon in glycoside form,¹ was recently isolated from Artemisia sieberi in Iran in free form.². Its structure has been established to be (E)-2,6-dimethyl-6-hydroxy-2,7-octadienoic acid (1) by chemical and spectroscopic analysis. Its methyl ester derivative 2,was isolated from the antibacterial extracts of the leaves of Piper aduncum³ as well. Acacialactam, a natural product isolated from the seeds of Acacia concinna DC.(Legunninosae) used in folk medicine of several tropical countries for treating some skin diseases, was assigned structure 4 by Sekine et al⁴ on the basis of its physical and spectral properties.     

Spectroscopic and structural studies on metal halide complexes of 4-vinylpyridine

Fourier transform infrared spectra (4000–400 cm⁻¹) are reported for metal(II) halide 4-vinlypridine complexes of the following stoichiometries: [MX₂(4-vipy]_n (n=4, M=Ni, X=Cl or Br; n=2, M=Cd, X=Cl, Br or I) and assignment are given for all the observed bands. These spectra were compared with X-ray powder diffraction patterns of complexes. It is shown that the proposed structures for these complexes derived from FTIR spectra are consistent with the X-ray powder diffraction measurements and the elemental analysis results. Coordination effect on 4-vinylpyridine has also been investigated.     

高导电性和催化活性的Janus-TiNbCO2析氢反应催化材料

探寻具有高导电性和高催化活性的析氢反应（HER）催化材料一直是可持续能源发展研究中的热点。Ti₂C具有表面活性位点多和优良的力学稳定性、导电性等,已成为潜在的制氢催化剂。然而,终端O修饰Ti₂C表面,会降低该材料的导电性,进而限制了电子在价带与导带间的输运。本研究通过Nb掺杂,构建双电层Janus-TiNbCO₂,并借助VASP软件研究了Janus-TiNbCO₂的能带结构、HER性能和HER反应路径过渡态。结果表明,Janus-TiNb-CO₂为导体材料,其在应力、氧空位缺陷和H*覆盖度的影响下,均表现出极优异的催化活性,计算获得的最优ΔG_H*值为0.02 eV。H*在Janus-TiNbCO₂上可能以Heyrovsky路径进行反应,该路径的迁移能势垒为0.23 eV。Janus-TiNbCO₂是一种具有HER应用前景的催化材料。     

From Prediction to Realization: Synthesis and X-Ray Characterization of 15- and 16-Vertex closo-Carboranes

In order to solve the problem of the synthesis and structural characterization of 15-and 16-vertex closo-carboranes,Xie et al.introduce the method of using silyl groups to both cage carbons,stabilizing the corresponding nido-carborane dianions and promoting the capitation reaction with HBBr2·SMe2.This work demonstrates the exist of carboranes with more than 14 vertices and may open the door for further studying supercarborane chemistry.