A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Die Bestimmung von Orbitalreihenfolgen in symmetrischen Molekülen auf Grund der Topologie und Struktur

Zusammenfassung Die Gruppentheorie liefert die Anzahl und den Entartungsgrad der Orbitalterme eines symmetrischen Moleküls. Die Reihenfolge von Orbitalenergien läßt sich auf Grund der Topologie (Inzidenzeigenschaften) und Molekülstruktur (Konformation) bestimmen. Grundsätzliche Probleme der topologischen Matrix und der Strukturmatrix und Zusammenhänge mit phänomenologischen Eigenschaften werden besprochen. Symmetrie- und Molekülstruktur können nur dann umkehrbar eindeutig durch die Strukturmatrix dargestellt werden, wenn topologisch äquivalente Symmetrien nicht als wesentlich verschieden angesehen werden. Das Verfahren wird am Beispiel eines Tetraeders demonstriert und einige Anwendungsbereiche aufgezeigt.

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Group theory supplies the number and the degeneracies of orbital terms in a symmetrical molecule. The order of orbital energies is determined by the topology (incidence) and structural properties (conformation) of the molecule. Fundamental definitions of the topological and structural matrices are given and their relations to phenomenological properties are discussed. Symmetry and molecular structure can only be represented in a bi-unique way by the structural matrix if topologically equivalent symmetries are considered as not essentially different. The method is illustrated for a tetrahedron and some applications are mentioned.

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Résumé La théorie des groupes permet de trouver le nombre et les dégénérescences des niveaux des orbitales dans les molécules symmétriques. La succession des énergies des orbitales est déterminée par les propriétés topologiques (incidence) et structurales de la molécule. Les problèmes fondamentaux associés aux matrices topologiques et structurales ainsi que leur lien avec les propriétés phénoménologiques sont discutés. La Symmetrie et la structure moléculaire ne peuvent être représentés que d'une façon bilatérale par la matrice de structure, si les symmetries topologiquement équivalentes ne sont pas considérées comme étant essentiellement différentes. La méthode est décrite pour le tétraèdre et quelques applications sont mentionnées.

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Herrn Prof. E. Hbilbeonnbe, Zürich, danke ich für eine Reihe von Diskussionen.     

Etude,par thermogravimétrie et spectrographie d'absorption infrarouge,de quelques sulfates doubles de la série magnésienne

Résumé Les spectres d'absorption infrarouge de sulfates doubles hexahydratés de la série magnésienne permettent de confirmer l'existence de fortes liaisons hydrogéne entre les molécules d'eau et le reste de la molécule.

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Summary The infrared absorption spectra of the hexahydrates of the double sulfates of the magnesium series provided evidence confirming the existence of strong hydrogen bonds between the water molecules and the rest of the molecule.

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Zusammenfassung Die IR-Absorptionsspektren der Doppelsulfathexahydrate des Nickels, Kobalts, Magnesiums, Zinks und Eisens bestätigen die Existenz starker Wasserstoffbindungen zwischen den Wassermolekülen und dem übrigen Anteil des Moleküls.

     

Berechnung der Bindungsverhältnisse im NH 3,-Molekül nach der statistischen Methode

Zusammenfassung Nach einer dem Verfahren von Lenz und Jensen für Atome und Atomionen ähnlichen Methode wird der Energiegrundzustand des NH ₃-Moleküls mit verschiedenen Energieansätzen aus der statistischen Theorie des Atoms untersucht. Dabei wird in Analogie zu Arbeiten von Hartmann und Hartmann u. Gliemann das Molekül als Pseudoneonatom behandelt. Dementsprechend werden sämtliche Elektronen des Systems dem Stickstoffatom zugerechnet und die Protonen als positive Punktladungen im Ansatz für die potentielle Energie berücksichtigt. Für die statistische Elektronendichteverteilung des Systems werden Näherungsfunktionen nach Jensen angesetzt, in denen durch einen Faktor der Möglichkeit der Polarisation der Elektronenwolke senkrecht zur Ebene der Protonen Rechnung getragen wird. Die berechneten Werte für die Energie und den N-H-Kernabstand sind mit den für statistische Untersuchungen ohne Berücksichtigung der Inhomogenitätskorrektur der kinetischen Energie der Elektronen charakteristischen Fehlern behaftet. Der berechnete Valenzwinkel ist in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Bei Elimination der durch die statistischen Energieausdrücke und die Jensenschen Näherungen für die Elektronendichte verursachten Fehler ergibt sich die Bindungsenergie des NH ₃ in der richtigen Größenordnung mit dem richtigen Vorzeichen.

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A method similar to that which Lenz and Jensen used for atoms and monatomic ions is applied to the ground state of the NH ₃ molecule. Several energy expressions derived from the statistical theory of atoms are used. As in the work of Hartmann and of Hartmann and Gliemann, the molecule is treated as a pseudoneon atom. According to this model all electrons of the system are attributed to the nitrogen atom, and the protons considered as positive point charges in the potential energy expression. The statistical electron distribution is calculated by Jensen approximation functions which contain a new parameter allowing for a possible polarisation of the electron cloud perpendicular to the plane of the protons. The values calculated for the energy and the N-H distance bear the erros characteristic for the statistical method, when the inhomogenity correction of kinetic electronic energy is not taken into account. The valence angle calculated agrees well with experiment. If the errors brought in by the statistical energy expressions and Jensen approximations are eliminated, a bond energy of NH ₃ follows with the correct sign and order of magnitude.

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Résumé L'état fondamental de la molécule NH ₃ est étudié à l'aide d'une méthode ressemblant à celle de Lenz et Jensen pour les atomes et les ions atomiques. Pour l'énergie sont utilisées différentes expressions de la théorie statistique des atomes. Suivant des articles de Hartmann et de Hartmann et Gliemann la molécule est traitée comme pseudo-atome de néon. Par conséquent, tous les électrons du système sont attribués à l'azote et les protons traités comme charges ponctuelles positives. La distribution statistique des électrons est décrite par des fonctions de Jensen dans lesquelles est introduit un nouveau paramètre tenant à une polarisation des électrons perpendiculaire au plan des protons. Les valeurs calculées pour l'énergie et la distance N-H contiennent les erreurs des calculs statistiques qui négligent les inhomogénités de l'énergie cinétique des électrons. Les angles de valence calculés sont en bon accord avec l'expérience. Si l'on élimine les erreurs introduites par les expressions statistiques de l'énergie et les approximations de Jensen l'énergie de la liaison N-H est calculée à le signe et l'ordre de grandeur corrects.

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Für die Möglichkeit, die numerischen Rechnungen mit dem Magnettrommelrechner IBM 650 im Inst. f. prakt. Math. der TH Darmstadt auszuführen, danken wir Herrn Prof. Dr. A. Walther und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Vibrational analysis of free nine-atomic and bound five-atomic tetrahedral molecules

A theoretical investigation of the vibrational motion of a free nine-atomic tetrahedral molecule is given using Wilson's. FG-matrix method. By going to the limit of infinite mass of the outermost atoms, the vibrational frequences of a bound five-atomic tetrahedral molecule are obtained. This limiting case is also alternatively treated by the explicit consideration of the hindered translational and rotational motions. Such a model would probably approximate the state of affairs for amorphous substances with a tetrahedral basic unit.

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Zusammenfassung Die Schwingungen eines freien, neunatomigen, tetraedrischen Moleküls werden analysiert. Indem man die Massen der äußersten Atome unendlich werden läßt, erhält man die Schwingungsfrequenzen eines gebundenen, fünfatomigen tetraedrischen Moleküls. Dieser Fall wurde auch direkt unter Berücksichtigung der Behinderung der Bewegungen behandelt. Dieses Modell könnte zur Beschreibung amorpher Substanzen aus tetraedrischen Grundeinheiten dienen.

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Résumé Etude théorique du mouvement vibratoire d'une molécule libre tétraédrique à neuf atomes au moyen de la méthode de la matrice FG de Wilson. En passant à la limite de masse infinie des atomes périphériques, les fréquences vibrationnelles d'une molécule liée tétraédrique à cinq atomes sont obtenues. Ce cas limite est aussi traité par la considération explicité des mouvements de rotation et de translation non libres. Un tel modéle constitue probablement une approximation pour les substances amorphes à unité de base tétraédrique.

     

Molecular orbital study of the conformational properties of phenothiazines

The conformation of the side-chain attached to N₁₀ of the phenothiazine ring system is investigated by the molecular orbital PCILO method. It is shown that this conformation depends on the folding of the ring along the S-N central axis. The theoretical results are in very satisfactory agreement with the available X-ray crystallographic data on chlorpromazine, thiethylperazine, diethazine and mopazine.

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Zusammenfassung Die Konformation der Seitenkette am N₁₀ des Phenothiazinringsystems wird mit der PCILO-Methode untersucht. Es wird gezeigt, daß diese Konformation von der Stellung des Rings entlang der zentralen S-N Achse abhängt. Die theoretischen Ergebnisse stimmen sehr gut mit den vorhandenen kristallographischen Daten von Chlorpromazin, Thiethylperazin, Diethazin und Mipazin überein.

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Résumé La conformation de la chaîne latérale partant du N₁₀ du noyau phenothiazinique est étudiée par la méthode PCILO. Les résultats montrent que cette conformation dépend notablement du degré de pliage de la molécule le long de l'axe S-N central. Les prédictions théoriques sont en excellent accord avec les données expérimentales provenant de l'étude cristallographique de la chlorpromazine, la thiethylperazine, la diethazine et la mopazine.

     

Ab initio calculations on ethylene and fluoroethylene. A comparative study

Self-consistent-field calculations are reported on the ethylene and fluoroethylene molecules. A comparative analysis of the two molecules shows that the effects of substituting a hydrogen atom with a fluorine atom in ethylene are fairly local. Ionization potentials in the ethylene molecule are calculated. The effects of hydrogen p-functions are studied in both molecules, and these effects are found to be rather small, particularly in fluoroethylene. A number of molecular properties are reported for both molecules.

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Zusammenfassung Für Äthylen und Fluoroäthylen werden SCF-Rechnungen durchgeführt. Eine vergleichende Analyse der beiden Moleküle zeigt, daß die Effekte der Substitution eines Wasserstoffatoms durch Fluor in Äthylen ziemlich lokal begrenzt sind. Die Ionisationspotentiale für Äthylen werden berechnet. Die Auswirkung von Funktionen am Wasserstoffatom werden in beiden Molekülen untersucht; sie sind relativ gering, besonders im Fluoroäthylen. Eine Reihe von molekularen Eigenschaften wird für beide Moleküle angegeben.

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Résumé Calculs SCF sur l'éthylène et le fluoroéthylène. Une analyse comparée des deux molécules montre que les effets de la substitution d'un atome d'hydrogène par un atome de fluor dans l'éthylène sont pratiquement locaux. Les potentiels d'ionisation de la molécule d'éthylène sont calculés. L'effet de l'introduction de fonctions p sur l'hydrogène est étudié dans les deux molécules; on le trouve faible, en particulier dans le fluoroéthylène. Etude de quelques autres propriétés moléculaires.

     

Zur gruppentheoretischen Bestimmung der Molekülzustände

Zusammenfassung Man kann mit Hilfe einer neuen Reduktionsformel auf der Basis von Slaters antisymmetrischen Spineigenfunktionen Rasse und Multiplizität der Molekülzustände auch ohne die Theorie der Permutationsgruppen ermitteln. Die Anwendung dieser Formel ermöglicht eine einheitliche Bestimmung der Molekülzustände in der Methode der Valenzstrukturen und der Methode der Molekülzustände.Die Erweiterung der für lineare Moleküle geltenden Regeln von E. Wigner und E. E. Witmer auf nicht lineare Moleküle wird beschrieben.Die räumlichen Strukturen der Hydride leichter Elemente lassen sich in der Theorie der Spinvalenz auf elementarer Stufe verstehen.

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A unified determination of molecular states based on Slater's antisymmetric spin-orbitals, which avoids the use of the permutation group, has been achieved by means of a new reduction formula.The extension of the Wigner-Witmer rules for diatomic molecules to non-linear molecules is given.Spin valence theory provides a basis for the simple explanation of the structure of some hydrids.

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Résumé A l'aide d'une nouvelle formule de réduction et sur base des spin-orbitales antisymétriques de Slater, on peut obtenir les représentations irréductibles et les multiplicités des états moléculaires, sans faire usage de la théorie des groupes de permutations.Les règles de Wigner et Witmer pour les molécules linéaires sont étendues sur les molécules non-linéaires.La structure stérique de quelques hydrures des éléments légers peut être comprise simplement au cadre de la théorie de la spin-valence.

     

A new approach to the molecular orbital theory of bonding

The Moffitt atoms in Molecules approach [8] and the Mulliken approximation [11] to two-centre integrals have been applied to M. O. Theory to give a simple equation for the energy of a diatomic molecule in terms of atomic spectral parameters and nuclear attraction integrals.The equation has been used to calculate the potential energy curves of 24 electronic states of the diatomic hydrides of second row elements and 24 states of the corresponding iso-electronic singly charged positive molecular ions. The agreement between the calculated and experimental values of the energies, the equilibrium internuclear separations, the force constants and the dipole moments is satisfactory.

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Zusammenfassung Die Moffittsche Näherung der Atome in Molekülen [8] und die Mullikensche Näherung für Zweizentrenintegrale [11] wurden auf die MO-Theorie angewandt, um eine einfache Gleichung für die Energie eines zweiatomigen Moleküls mit Termen aus atomaren Spektralparametern sowie Kernwechselwirkungsintegralen zu erhalten.Diese Gleichung wurde benutzt, um Potentialkurven für 24 elektronische Zustände zweiatomarer Hydride von Elementen der zweiten Hauptreihe zu berechnen sowie 24 Zustände der korrespondierenden isoelektronischen, positiv einfach geladenen Ionenmoleküle zu bestimmen. Die Übereinstimmung zwischen berechneten und experimentellen Werten der Energie, der Gleichgewichtsabstände, der Kraftkonstanten und der Dipolmomente ist befriedigend.

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Résumé L'approximation de Moffitt «atomes en molécules» [8] et l'approximation de Mulliken pour les intégrales bicentriques [11] sont utilisées dans la méthode des O. M. pour obtenir une équation simple pour l'énergie d'une molécule diatomique, contenant des termes en fonction de données de spectroscopie atomique et des intégrales d'attraction nucléaire.Cette équation est utilisée pour l'évaluation des courbes d'énergie potentielle pour 24 états électroniques des hydrures diatomiques des éléments de la deuxième période et de 24 états des mono-cations moléculaires correspondants isoélectroniques. L'agrément est satisfaisant entre les résultats calculés et les données expérimentales de l'énergie, des distances internucléaires d'équilibre, des constantes de force et des moments dipolaires.

     

Photochemical dimerization of p-benzoquinone methyl derivatives in crystals

Photochemical dimerization of p-benzoquinone and its methyl derivatives in crystals is discussed assuming that the reactivity is parallel with the stabilization energy of the transient complex. The calculation is carried out by taking both the terms of electronic structure of the monomer molecule and the intermolecular arrangement in the monomer crystal into consideration. Concerning the ability of photodimerization, the result obtained is qualitatively satisfactory. However, such an agreement with experiment cannot be obtained if either the electronic term or the geometrical term is ignored.

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Zusammenfassung Die photochemische Dimerisierung von p-Benzochinon und seines Methylderivates im Kristallzustand wird diskutiert; dabei wird angenommen, daß die Reaktivität parallel zur Stabilisierungsenergie des Übergangskomplexes ist. Die Berechnung wird so durchgeführt, daß sowohl die Elektronenstruktur des monomeren Moleküls als auch die Lage der Moleküle im Kristall des Monomeren berücksichtigt wird. Die Ergebnisse bezüglich der Fähigkeit zur Photodimerisierung sind qualitativ zufriedenstellend. Eine derartige Übereinstimmung mit dem Experiment kann jedoch nicht erhalten werden, wenn entweder der elektronische Beitrag oder der geometrische Beitrag vernachlässigt werden.

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Résumé La dimérisation photochimique de la p-benzoquinone et de ses dérivés méthylés dans les cristaux est discutée en supposant que la réactivité évolue parallèlement à l'énergie de stabilisation du complexe de transition. Le calcul est effectué en tenant compte de la structure électronique du monomère et de l'arrangement intermoléculaire dans le cristal du monomère. Le résultat obtenu est satisfaisant qualitativement en ce qui concerne la facilité de photodimérisation. Cependant, un tel accord avec l'expérience ne pourrait être obtenu si l'un des deux termes électronique ou géométrique était négligé.

     

The excited states of allene

Excited states of allene are calculated using virtual orbitals from a Gaussian SCF calculation on the ground state. The ground state ionization potential is predicted to be 10.14 eV. Although the calculated transition energies are too high, the spectrum is predicted to consist of 3 weak transitions followed by a strong transition at shorter wavelength, in good qualitative agreement with experiment. States of the flattened (D _2h) molecule were also studied. The rotation barrier of the ground state is predicted to be 3.12 eV. The lowest triplet state is predicted to be planar.

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Zusammenfassung Aus einer SCF Rechnung mit Gauß-Funktionen für den Grundzustand des Allens werden die virtuellen Orbitale für die Berechnung angeregter Zustände übernommen. Das Ionisationspotential des Grundzustands ergibt sich dabei zu 10,14 eV. Die Rechnungen zeigen, daß das Spektrum aus drei schwachen Übergängen und einem starken Übergang kürzerer Wellenlänge besteht. Dies steht in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund, obwohl die Übergangsenergien zu hoch berechnet werden. Die Zustände des Moleküls mit der Symmetrie D _2h werden studiert. Die Energieschranke für die Rotation wird zu 3,12 eV berechnet und der tiefste Triplett-Zustand als eben vorausgesagt.

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Résumé Calcul des états excités de l'aliène à l'aide des orbitales virtuelles fournies par un calcul SCF en gaussiennes sur l'état fondamental. Le calcul prédit un potentiel d'ionisation de 10.14 eV. Les énergies de transition caculées sont trop hautes mais le spectre calculé consiste en 3 transitions peu intenses suivies par une transition intense à plus courte longuer d'onde, ce qui est en bon accord qualitatif avec l'expérience. On a aussi étudié les états de la molécule «aplatie» (D _2h). La barrière de rotation est de 3.12 eV dans l'état fondamental. L'état triplet le plus bas devrait être plan.

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Work supported by the U.S. Army Research Office —Durham.     

Cinétique de l'adsorption de certains stéroïdes à l'interface eau-huile neutre

Résumé Dans ce travail est entrepris l'étude de la cinétique d'adsorption de stéroïdes à l'interface eau-huile, en utilisant des mesures de tension interfaciale, par la médiation d'une de l'«équation d'état» dont les fondements théoriques sont précisés.Le processus d'adsorption de 8 stéroides qui possèdent des groupements polaires (fonctions cétone ou hydroxyle) est entièrement déterminé par la diffusion. Cela nous permet de déterminer les coefficients de diffusion des 8 stéroïdes dans l'huile de vaseline à partir des courbes de vieillissement des interfaces (première communication).Dans la seconde communication, il est montré qu'il est possible de se placer dans des conditions expérimentales telles que l'influence de la diffusion soit négligeable et donc que la vitesse d'adsorption soit identifiable au flux de molécules qui franchissent la barrière d'énergie située aux abords de l'interface.

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Zusammenfassung Die Adsorptionskinetik an Phasengrenzflächen wird im allgemeinen durch die Diffusion der grenzflächenaktiven Stoffe an die Grenzfläche und durch Adsorptions-Desorptionsvorgänge der an die Grenzfläche herandiffundierten Moleküle bestimmt. Unter ausgewählten experimentellen Bedingungen wird einer der beiden Prozesse dominant.In Teil I der Arbeit wird die diffusionsbestimmte Adsorptionskinetik von Steroiden an Öl/Wasser-Grenzflächen durch Messung von Grenzflächenspannungen in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.Im Teil II der Arbeit wird am Beispiel des unpolaren 5 -Androstans gezeigt, daß hier die Adsorptionsgeschwindigkeit durch eine Aktiverungsschwelle beim Übertritt des Androstans aus der Lösung an die Öl/Wasser-Grenzfläche bestimmt wird. Zur Auswertung wird die Zustandsgleichung für Grenzflächenfilme herangezogen.

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Avec 12 figures et 2 tableaux     

Etude théorique de dérivés substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des douze fluorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. L'influence de la substitution sur les spectres est discutée en termes de transfert. La position et l'intensité des transitions électroniques sont en bon accord avec l'expérience. Enfin, les indices de charge calculés pour l'état fondamental permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIII. The fluorobenzenes

The Pariser-Parr-Pople method is applied for the electronic study of twelve fluorobenzenes in previously detailed numerical conditions. The substitution effects on electronic spectra are discussed in transfer terms. The energies and intensities of electronic transitions are in good agreement with experiment. At last, the electronic densities computed for the ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung 12 Fluorbenzole werden nach der PPP-Methode behandelt. Die Substituenteneinflüsse auf die Elektronenspektren werden unter dem Gesichtspunkt des Ladungsüberganges diskutiert. Die Energie und die Intensitäten der elektronischen Übergänge stimmen gut mit dem Experiment überein. Die für die Grundzustände berechneten Elektronendichten erlauben eine Verifikation der Additivitätsregel.

     

Hybridization in cyclopropane,cyclobutane and cubane

The general procedure derived by Del Re [6] for determining the hybrid orbitals of a molecule from the overlap matrix has been applied to cyclopropane, cyclobutane and cubane, for which the concept of hybridization is of a peculiar interest. The results are in good agreement with experimental facts and results of other theoretical procedures. The approximation which describes these molecules just in terms of localized bonds appears to be rather limited and such a phenomenon seems general for methylenic compounds. The problem of bent bonds is equally discussed.

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Zusammenfassung Die von Del Re [6] vorgeschlagene, von der Matrix der Überlappungsintegrale ausgehende Methode zur Bestimmung der Hybrid-Orbitale eines Moleküls wurde auf Cyclopropan, Cyclobutan und Cuban angewandt. Bei diesen Molekülen beansprucht die Frage der Hybridisierung besonderes Interesse. Die Ergebnisse stimmen gut mit den experimentellen Befunden und den Schlußfolgerungen anderer Theorien überein. Die Beschreibung dieser Moleküle durch lokalisierte Bindungen zwischen atomaren Hybrid-Orbitalen ist nur eine grobe Näherung; das scheint allgemein für Verbindungen mit Methylengruppen zu gelten. Das Problem der gekrümmten Bindungen wird diskutiert.

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Résumé La méthode générale proposée par Del Re [6] pour déterminer les orbitales hybrides d'une molécule à partir de la matrice des intégrales de recouvrement a été appliquée au cyclopropane, au cyclobutane et au cubane, pour lesquels le concept d'hybridation présente un intérêt particulier. Les résultats sont en bon accord avec les faits expérimentaux et avec les conclusions auxquelles conduisent les autres méthodes théoriques. L'approximation qui consiste à décrire ces molécules en termes de liaisons localisées entre orbitales atomiques hybrides paraît limitée et ce phénomène semble général pour les composés à groupements méthylènes. Le problème des liaisons courbes est également discuté.

     

A CNDO-MO calculation of TiCl4

The electronic structure of the tetrahedral molecule TiCl₄ is investigated within the CNDO-MO approximations. The metal and ligand valence orbitals have been extensively varied, and the dependency of the ordering of molecular orbital levels and of the calculated energies for the expected electric dipole allowed one-electron transitions with respect to these component atomic orbitals has been investigated.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des tetraedrischen TiCl₄-Moleküls wird im Rahmen des CNDO-MO-Verfahrens untersucht. Dabei werden Metall- und Ligandenorbitale stark variiert und die AbhÄngigkeit der Reihenfolge des MOs sowie die der Energie der Dipol-erlaubten EinelektronenübergÄnge davon verfolgt.

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Résumé La structure électronique de la molécule tétraédrique TiCl₄ est étudiée dans le cadre des approximations CNDO MO. Les orbitales de valence du métal et du ligand ont été largement variées et l'on a étudiée l'effet de ces variations sur l'ordre des niveaux des orbitales moléculaires et sur les énergies calculées des transitions monoélectroniques permises.

     

Structure électronique du borazane BH3—NH3

Résumé La structure électronique du borazane BH₃—NH₃ est étudiée par la méthode LCAO-SGF dans l'approximation des orbitales gaussiennes. L'énergie moléculaire calculée vaut –82,529 u.a. En utilisant une estimation empirique de l'énergie de corrélation, on peut prédire pour l'énergie de liaison totale une valeur de 691 kcal/mole. L'étude des populations atomiques au sens de Mulliken indique une organisation électronique différente de celle évoquée par la formule classique B^– N⁺: l'atome de bore est pratiquement neutre et l'atome d'azote porte une charge formelle de –0.822 e. On discute en détail la nature des remaniements électroniques qui accompagnent la formation de la molécule, en s'aidant d'un calcul similaire pour la molécule d'ammoniac.

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Electronic structure of borazane BH₃—NH₃ has been studied by the non-empirical SCF-LCAO method, through the use of gaussian orbitals. Total molecular energy has been found equal to –82.529 a.u. Using an empirical estimation of correlation energy, a value of 691 kcal/mole is predicted for the molecular binding energy. A study of atomic populations according to Mulliken has been performed. The electronic structure appears quite different from what is assumed in the canonical formula B^– N⁺: boron atom is nearly neutral and nitrogen atom bears a negative formal charge of –0,822 e. Electronic rearrangements which follow the molecular formation are discussed in detail, using a similar calculation for ammonia.

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Zusammenfassung Mit Hilfe von Gaußfunktionen wird in einer nicht-empirischen Rechnung die Struktur von Borazan BH₃—NH₃ studiert. Die gesamte Molekülenergie ergab sich zu –82,529 a.E. Bei Benutzung einer empirischen Abschätzung der Korrelationsenergie wird eine molekulare Bindungsenergie von 691 kcal/Mol vorausgesagt. Die Elektronenverteilung wird nach Mulliken studiert. Die Elektronenstruktur ergibt sich als wesentlich verschieden von der kanonischen Formel B^–N⁺: das Boratom ist annähernd neutral und das Stickstoffatom trägt eine formale negative Ladung von –0,822 e. Die Elektronenumlagerungen, die sich bei Molekülbildung ergeben, werden im Detail diskutiert, unter Verwendung einer ähnlichen Berechnung für Ammoniak.

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Recherche effectuée dans le cadre de la R.C.P. n 47 du C.N.R.S.     

Intermolecular interactions-dependence on inter- and intra-molecular distances. A configuration interaction study of the H2...H2 system

The potential energy curves for two H₂ molecules are calculated by a SCF-MO-LCGO-CI procedure. The orientational and internal geometry dependence of the interaction energy is studied. Numerical results show: a) that repulsive interaction energy increases with increased intramolecular dimensions and b) that it has a rough additivity dependence with the number of stretched partners. The attractive interaction energies display a behavior similar to the repulsive one. A simple qualitative explanation for this fact is advanced. is advanced.

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Zusammenfassung Die Potentialkurven für zwei H₂-Moleküle werden mit Hilfe eines SCF-MO-LOGO-CI-Verfahrens berechnet. Die Abhängigkeit der Wechselwirkungsenergie von der Orientierung sowie der inneren Geometrie der beiden Moleküle wird untersucht. Die numersichen Ergebnisse zeigen: a) die abstoßende Wechselwirkungsenergie steigt mit wachsenden intramolekularen Dimensionen, und b) dieser Energieanteil zeigt ungefähr Additivität entsprechend der Zahl der gestreckten Wechselwirkungspartner. Die anziehenden Anteile der Wechselwirkung zeigen ähnliches Verhalten wie die abstoßenden. Eine einfache qualitative Erklärung für dieses Verhalten wird vorgeschlagen.

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Resume Les courbes d'énergie potentielle du systeme formé de deux molécules H₂ sont déterminées par la méthode SCF-MO-LCGO-CI et la dépendance de l'énergie d'interaction en fonction de l'orientation et de la géométrie est explicitée. Les résultats montrent que: a) la partie répulsive de l'énergie d'interaction croît avec les dimensions intramoléculaires du système, b) la dépendance est, grosso modo, additive en fonction du nombre de partenaires étirés. La partie attractive de l'énergie d'interaction présente le méme comportement que dans le cas répulsif. Une tentative d'explication qualitative simplifiée de ces résultats est présentée.

     

Spectroscopie infrarouge des molécules adsorbées sur verre poreux

Résumé La surface interne des pores du silicagel et spécialement de sa modification vitreuse (verre poreux), est tapissée de groupes hydroxyles isolés qui peuvent être caractérisés par leurs bandes du proche infrarouge, lorsque la surface a été soigneusement débarrassée, par chauffage à 500° C, des molécules étrangères. Par adsorption des vapeurs de composés minéraux et organiques divers, la fréquence et l'intensité de ces bandes sont modifiées d'une manière caractéristique, ce qui, dans la plupart des cas, peut être dû à une liaison hydrogène avec la molécule adsorbée. D'un autre côté il se produit que le spectre infrarouge de la molécule adsorbée est quelque peu modifié à cause d'un effet de surface. La méthode peut être utile dans un but spectroanalytique, du fait qu'il s'ensuit un enrichissement sélectif d'une substance diluée.

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Summary The inner surface of the pores of silica gel and especially its vitreous modification, porous glass, is covered by structurally isolated hydroxyl groups, which are characterized by small infra-red bands, if the surface is freed of foreign molecules by scrupulous continuous evacuation accompanied by heating to around 500° C. When the vapors of various organic and inorganic compounds are adsorbed, the vibration frequency and intensity of these bands is altered in characteristic manner, which in many cases may be ascribed to a hydrogen bonding with the adsorbed molecule. On the other hand, the infra-red spectrum of the adsorbed molecule itself is obtained, though somewhat modified as a result of the action of the surface. The method can be of service for spectral analytical purposes, since it makes possible a selective enrichment of a diluted material.

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Zusammenfassung Die innere Oberfläche der Poren des Silikagels und speziell dessen glasartiger Modifikation, des porösen Glases, ist von strukturellen isolierten Hydroxylgruppen bedeckt, die durch schmale Infrarot-Banden charakterisiert werden, wenn die Oberfläche von fremden Molekülen durch sorgfältige, dauernde Evakuierung unter Erhitzen auf etwa 500° C befreit ist. Bei der Adsorption von Dämpfen verschiedener organischer und anorganischer Verbindungen wird die Schwingungsfrequenz und Intensität dieser Banden in charakteristischer Weise geändert, was in manchen Fällen auf eine Wasser-stoff-Bindung mit dem adsorbierten Molekül zurückgeführt werden kann. Anderseits bekommt man das infrarote Spektrum des adsorbierten Moleküls selbst etwas modifiziert infolge der Wirkung der Oberfläche. Die Methode kann für spektralanalytische Zwecke von Nutzen sein, da sie eine selektive Anreicherung einer verdünnten Substanz ermöglicht.

     

Theoretical study of the photodimerization of pyrimidine bases

The experimental results are correctly interpreted as from the delocalized model of the transition state and the theory of perturbations. The surfaces of the energy of interaction between both molecules in function of different coordinates of reaction make it possible to discuss the concerted nature of photodimerization and permit the two conjugated systems to be added between carbon atoms 5 and 6 of both molecules.

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Zusammenfassung Die experimentellen Resultate werden mit Hilfe eines delokalisierten Modells des Übergangszustandes und der Störungstheorie richtig interpretiert. Die Energiehyperfläche der Wechselwirkung zwischen den beiden Molekülen als Funktion verschiedener Reaktionskoordinaten erlaubt die Diskussion des konzertierten Ablaufs der Photodimerisation und der Addition der beiden konjugierten Systeme, die zwischen den Kohlenstoffatomen 5 und 6 der beiden Moleküle stattfindet.

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Résumé Les résultats expérimentaux sont correctement interprétés à partir du modèle delocalisé de l'état de transition et de la théorie des perturbations. Les surfaces de l'énergie d'interaction entre les deux molécules en fonction aux différentes coordonnées de réaction permettent de discuter le caractère concerté de la photodimerisation et que l'addition des deux systèmes conjugués se réalise entre les carbones 5 et 6 des deux molécules.

     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.