含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钛衍生物的合成和性能研究

本文合成了十种新的含二茂铁基的酰氧基二-(甲基环戊二烯基)钛(η^5-CH~3C~5H~4)~2TC~2-nYn(Y=二茂铁羧酸基)。进行了元素分析, 讨论了它们的紫外和红外光谱, 及核磁共振谱。     

一种新的DNA探针-2-(N-二茂铁酰氨丙氧基)-6-氯-9-氨基吖啶的合成与性质

本文合成了一种含二茂铁侧基的DNA荧光探针-2-(N-二茂铁酰氨丙氧基)-6-氯-9-氨基吖啶, 并对该化合物的紫外可见光谱, 荧光光谱, NMR谱以及它和小牛胸腺DNA的作用与二茂铁侧基的吖啶作了比较和讨论。     

(二乙基二茂铁基)二茂铁基甲醇及其胺衍生物的合成与 性质

1,1'-二乙基-2-(和3)-二茂铁酰基二茂铁经LiAlH4还原得到两种相应的双二茂铁基甲醇。它们对酸的敏感性很高，与BF3在二氯甲烷中作用可形成稳定的二茂铁基甲基碳正离子，无需从溶液中分离出来，便可与胺RNH2[R=C2H5,n-C3H7,n-C4H9,HOCH2CH2,HOCH(CH3)CH2,HOCH2CH(C2H5)]作用得到产率颇高的二茂铁基胺，这种由α-二茂铁基醇制备α-二茂铁基胺的方法具有简单、快速和原料廉价的特点。     

1,1'-不同酰基二茂铁衍生物的合成和波谱研究

以乙酰基二茂铁和相应的乙酰氯在三氯化铝存在下在 流室温条件下合成了不对称二乙酰基二茂铁衍生物; 1-乙酰基-1'-卤素取代苯甲酰基二茂铁, 除了获得预期产品以外, 当反应在 流温度下进行时, 还得到1,3-二(二茂铁基)-丁烯-2-酮-1, 用同样方法还合成了1-乙酰基-1'-棕榈酰二茂铁和1-苯甲酰-1'-棕榈酰基二茂铁.     

二茂铁-噻吩和联噻吩桥连吡啶盐类化合物的合成与电化学性质

设计并合成了3个二取代和三取代的二茂铁-噻吩、二茂铁-联噻吩吡啶盐类化合物： 碘化(E,E)-N-甲基-2,4,6-三{2-[5-(2-二茂铁乙烯基)噻吩-2-基]乙烯基}吡啶盐、 碘化(E,E)-N-甲基-2,6-二{2-[5’-(2-二茂铁乙烯基)-2,2’-联噻吩-5-基]乙烯基}吡啶盐、碘化(E,E)-N-甲基-2,4,6-三{2-[5’-(2-二茂铁乙烯基)-2,2’-联噻吩-5-基]乙烯基}吡啶盐。初步研究了这些化合物的电化学性质,结果表明,该类多取代二茂铁吡啶盐具有很好的氧化-还原可逆性,是潜在的电化学分子材料。     

二茂铁取代卟啉的合成表征及电化学性质

通过吡咯与二茂铁甲醛和对甲基苯甲醛的直接交叉缩合反应,合成并成功分离了6个含有0~4个二茂铁取代基的卟啉化合物:5,10,15,20-四(4-甲苯基)卟啉[(CH3Ph)4PH2]、5-(二茂铁基)-10,15,20-三(4-甲苯基)卟啉[Fc(CH3Ph)3PH2]、cis-5,10-二(二茂铁基)-15,20-二(4-甲苯基)卟啉[cis-Fc2(CH3Ph)2PH2]、trans-5,15-二(二茂铁基)-10,20-二(4-甲苯基)卟啉[trans-Fc2(CH3Ph)2PH2]、5,10,15-三(二茂铁基)-20-(4-甲苯基)卟啉[Fc3(CH3Ph)PH2]、5,10,15,20-四(二茂铁基)卟啉[Fc4PH2]。用紫外-可见和红外光谱、核磁共振及质谱等技术对卟啉化合物进行了表征,用微量光谱滴定法测定了化合物在非水溶剂中的质子化反应常数,研究了它们的电化学和光谱电化学性质。结果表明,二茂铁取代基对化合物的光谱及氧化还原电位有较大的影响。     

异环二取代二茂铁衍生物的合成

从芳基二茂铁的汞化产物中首次分离出四种异环二取代产物 1-氯汞基-1'-芳基二茂铁。1-氯汞基-1'-芳基二茂铁与碘作用得到四种相应的碘代产物。氯汞基二茂铁及1-氯汞基-1'-芳基二茂铁经[ClRh(CO)~2]~2 催化偶联反应制得联二茂铁和三种1'、1''-二芳基联二茂铁。以上化合物的组成与结构经元素分析、IR 和^1H NMR确证, 其中10种为新化合物。     

某些含二茂铁基的酰氧基茂锆配合物的合成

本文由二氯二茂锆和二氯二(甲基环戊二烯基)锆与二茂铁羧酸钠盐反应合成了六种二茂铁酰氧基茂锆配合物,R_2ZrClY:R=C_5H_5,Y=FcCOO(1),FcCH_2COO(2),FcCOCH_2CH_2COO(3);R=CH_3C_5H_4,Y=FcCOO(4),FcCH_2C0O(5),FcCOCH_2CH_2COO(6)(Fc=二茂铁基)。     

2-单核和双核茂铁基-1,3-二烷基苯并咪唑盐的合成、结构及性质研究

以2-二茂铁基苯并咪唑(2)为原料,合成了1-甲基-2-二茂铁基-3-乙基苯并咪唑碘盐(4)和六氟磷酸盐(5);甲酰化的2,2-双二茂铁基丙烷(6)与邻苯二胺在甲醇作溶剂,回流,碘催化下反应,得到2-[1’-(2-二茂铁基丙烷-2-基)二茂铁-1-基]苯并咪唑(7),以7为原料合成了1-甲基-2-[1’-(2-二茂铁基丙烷-2-基)二茂铁-1-基]-3-乙基苯并咪唑碘盐(9)和六氟磷酸盐(10).电化学分析表明所得的盐化合物中,与苯并咪唑阳离子直接相连的二茂铁的氧化电位相对2和7均产生了较大正移.对化合物4的单晶结构进行了解析,晶体结构中存在π-π堆积.UV-Vis吸收光谱表明所得盐化合物具有光致电荷迁移现象.DSC-TG(差示扫描量热-热重)测试表明碘盐4对高氯酸铵(AP)热分解有较好催化效果.     

新型2，6-双（3，5-二取代吡唑基-1-羰基）吡啶的合成

报道了四种吡唑衍生物和它们四种新型的杂环酰胺衍生物的合成，它们是3，5-二甲基吡唑(1)，5-甲基-3-苯基吡唑(2)，3，5-二苯基吡唑(3)，5-甲基-3-二茂铁基吡唑(4)，2，6-双(3，5-二甲基吡唑基-1-羰基)吡啶(5)，2，6-双(5-甲基-3-苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(6)，2，6-双(3，5-二苯基吡唑基-1-羰基)吡啶(7)和2，6-双(5-甲基-3-二茂铁基吡唑基-1-羰基)吡啶(8)．并对它们进行了元素分析，FT-IR，^1H NMR和^13C NMR等波谱分析．     

桥环二茂钛、锆、铁金属衍生物的研究

本文用β,β'-双环戊二烯基乙醚二钠与TiCl4, ZrCl4, (C5H5)TiCl3和FeCl2在四氢呋喃中反应合成了新型氧桥环戊二烯基钛、锆和铁衍生物。在企图合成硫桥环戊二烯基化合物时, 得到的却是四亚甲基桥联双环戊二烯基金属衍生物。(苯二亚甲基)双环戊二烯基二钠与FeCl2反应合成了对、间(苯二亚甲基)二茂铁。讨论了新化合物的X射线光电子能谱和Mossbauer谱。     

手性双二茂铁基配体的合成、表征及固体CD光谱

以甲酰基二茂铁(1)和手性1,2-二苯基乙二胺[(1R, 2R)-1,2-二苯基乙二胺(2R), (1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(2S)]为原料, 经缩合、还原和N-烷基化反应, 制备了一对新型手性四齿双二茂铁基配体[N,N’-二(二茂铁基甲基)-N,N’-二(2-羟基丙基)-(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(5R)和N,N’-二(二茂铁基甲基)-N,N’-二(2-羟基丙基)-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(5S)]. 用元素分析、红外(IR)、质子核磁共振(1H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)、固体圆二色(CD)光谱等对手性产物(3R-5S)进行了表征. 固体CD光谱研究表明, 配体5R(或5S)的手性特征和4R(或4S)相似而与3R(或3S)却有一定差别.     

某些含有机胂二茂铁基胺衍生物的合成

锂化二甲氨甲基二茂铁与二本基氯化胂反应生成2-(二苯胂基)二甲氨甲基二茂铁及很少量的2,5-二(二苯胂基)二甲氨甲基二茂铁.在四甲基乙二胺(TMEDA)存在下,锂化的二甲氨甲基二茂铁与二苯基氯化胂反应则得到2,1'-二(二苯胂基)二甲氨甲基二茂铁.在不同条件下上述产物与过量碘甲烷作用生成多种不同的甲碘化物.     

二茂铁基-1,1＇-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁经LiAlH4还原得到10种相应的二茂铁基－1,1'-二烷基二茂铁甲醇。这类羟基化合物对酸的敏感性很高。由2种二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲醇与BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基－1,1'-二乙基二茂铁甲碳正离子。无需从反应混合中分离,该离子与乙胺作用得到了2种N－取代产物。由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构。     

二茂铁基-1,1’-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁甲酰基 -1 ,1 -二烷基二茂铁经 Li Al H4还原得到 1 0种相应的二茂铁基 -1 ,1 -二烷基二茂铁甲醇 .这类羟基化合物对酸的敏感性很高 .由 2种二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲醇与 BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲基碳正离子 .无需从反应混合物中分离 ,该离子与乙胺作用得到了 2种 N-取代产物 .由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构     

新型2,6-双(3,5-二取代吡唑基-1-羰基)吡啶的合成

报道了四种吡唑衍生物和它们四种新型的杂环酰胺衍生物的合成 ,它们是 3 ,5 二甲基吡唑 (1) ,5 甲基 3 苯基吡唑(2 ) ,3 ,5 二苯基吡唑 (3 ) ,5 甲基 3 二茂铁基吡唑 (4 ) ,2 ,6 双 (3 ,5 二甲基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (5 ) ,2 ,6 双 (5 甲基 3 苯基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (6) ,2 ,6 双 (3 ,5 二苯基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (7)和 2 ,6 双 (5 甲基 3 二茂铁基吡唑基 1 羰基 )吡啶 (8) .并对它们进行了元素分析 ,FT IR ,1HNMR和13 CNMR等波谱分析 .     

某些有机锡二茂铁和有机胂二茂铁衍生物的合成、表征及晶体结构

N,N-二甲基氨甲基二茂铁的单锂化物与三苄基氯化锡反应,得到1-二甲氨甲基-2-三苄基锡二茂铁(Ⅰ);与二苄基二氯化锡反应,得到二苄基二[2-(二甲氨甲基)二茂铁基]锡(Ⅱ).1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经单锂化后,再与二苯基氯化胂反应,生成1-二甲氨甲基-2,5-二(二苯胂基)二茂铁(Ⅲ);在四甲基乙二胺存在下,1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经双锂化后,再与二苯基氯化胂反应,得到1-二甲氨甲基-2,5,1'-三(二苯胂基)二茂铁(Ⅵ).化合物-经元素分析和¹HNMR表征,还用X射线衍射测定了化合物的晶体结构.化合物晶体为三斜晶系,空间群P1,a=1.0548(2)nm,b=1.3622(3)nm,c=1.5846(3)nm,α=95.87(3)°,β=96.54(3)°,γ=107.67(3)°,Z=2.     

2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮的合成

异氰酸苯酯和N-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-羟胺(5)反应生成1-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-1-羟基-3-苯基脲(6)。化合物(6)在三乙胺存在下和氯甲酸乙酯反应生成2-[2-(4, 6-二甲基)-嘧啶基]-4-苯基-1, 2, 4-恶二唑烷-3, 5-二酮(1)。     

腙类配位化合物的研究——Ⅰ.乙酰基一和1,1′—二乙酰基二茂铁苯甲酰腙及其过渡金属螯合物的制备和性质

制备了两个二茂铁基芳酰基腙:乙酰基二茂铁苯甲酰腙,FcCMe=NNHCOC_6H_5(HL~Ⅰ)和1,1′--二乙酰基二茂铁苯甲酰腙,Fe(C_5H_4CMe=NNHCOC_6H_5)_2(H_2L~Ⅱ)。HL~Ⅰ和H_2L~Ⅱ与过渡金屑醋酸盐反应,得到两种螯合物:ML_2~Ⅰ和ML~Ⅱ[M=Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)]。对这些螯合物的元素分析,差热热重分析、IR、UV及~1HNMR谱进行了详细讨论。     

含半夹心结构铑的1,1'-二硫(硒、碲)二茂铁化合物

以半夹心结构铑的化合物Cp*Rh(CN^tBu)Cl2(1)(Cp*=η^5-C5Me5)与Fe(C5H4ELi)2.2THF反应,合成出异双核二茂铁化合物Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe[E=S(2),Se(3),Te(4)]。通过AgBF4氧化2和3得到二茂铁离子型化合物[Cp*Rh(CN^tBu)(EC5H4)2Fe]BF4[E=S(5),Se(6)]。采用元素分析、红外光谱、^1H和13CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的化合物。