The mathematical analysis of the ultracentrifugal sedimentation velocity gradient curve

Zusammenfassung Aus den in unserer vorangehenden Arbeit gewonnenen Ausdrücken werden exakte sowie N?herungs-Formeln für den Konzentrationsgradienten bei Ultrazentrifugenkurven abgeleitet. Die exakten Gleichungen gestatten die Ausführung einer statistischen Analyse einer Gradientenkurve und erm?glichen die Gewinnung sauberer Ausdrücke für die Momente dieser Kurve für ihre Schiefe und Kurtosis. Mit Hilfe der abgeleiteten Formehl werden neue Methoden für die Ermittlung der Sedimentationskonstantens, der DiffusionskonstantenD und indirekt des Verh?ltnissess/D ausgearbeitet. Die Methode des „maximalen Gradienten“, die „Dreipunktmethode“ und die Methode der Momente werden bevorzugt behandelt. Die Determinantenmethode führt andererseits zur Berechnung von Molekulargewichtsverteilungen bei polydispersen Systemen. Die neuen Ausdrücke und Berechnungsmethoden werden für Gradientenkurven sowohl für sektorf?rmige als auch rechtwinklige Zellen abgeleitet.

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This investigation was supported by a research grant from the “Deutsche Forschungsgemeinschaft”.     

Kristallisationskinetik von Natrinmdisilikat

Zusammenfassung An Natriumdisilikat wurde die integrale isotherme Kristallisation bei verschiedenen Temperaturen zwischen 650 und 900 °C als Funktion der Zeit durch die ?nderung des spezifischen Volumens verfolgt. Das Volumen wurde durch Auftrieb der Schmelze in Luft gemessen. Auf die Me?werte wurden die Ans?tze nach Volmer und Frenkel angewandt. Die Kinetik konnte durch die Avrami-Gleichungen beschrieben werden. Aus den Messungen ging die eindeutige Unterscheidung zwischen Temperaturgebieten mit „thermischer” und solchen mit „athermischer” Keimbildung hervor. (Unter „athermischer” Keimbildung ist zu verstehen, da? das Kristallwachstum geschwindigkeitsbestimmend ist. Die eigentliche Keimbildung ist stets „thermisch”.) „Thermische” Keimbildung lag vor in dem Temperaturgebiet von T _S = 884 °C bis etwa 840 °C. In diesem Gebiet ging der Kristallisation eine Volumenkontraktion mit nachfolgender Aufweitung vorauf, die mit einer Mikroentmischung erkl?rt wird. Nach Dietzel besteht diese Mikroentmischung darin, da? neben disilikatischen auch metasilikatische und allseitig vernetzte SiO₄-Gruppen vorliegen. In der Volumentemperaturkurve der kristallinen Substanz ist das Temperaturgebiet der „thermischen” Keimbildung gekennzeichnet durch ausgepr?gte statistische Schwankungen, darin sichtbar, da? der Schmelzpunkt sich schon etwa 50 °C unterhalb anmeldet. In dem Gebiet der „athermischen” Keimbildung, das sich von 840 °C bis etwa 680 °C erstreckt, galt der Zusammenhang zwischen Keimbildungsgeschwindigkeit und Unterkühlungsgrad nach Volmer und Frenkel. In diesem Gebiet war keine Volumenkontraktion vor der Kristallisation zu beobachten. Es wird gefolgert, da? die Schmelze hier homogen ist, soweit mit der beschriebenen Me?methode erfa?bar. Inhomogenit?ten, die anfangs existieren, werden in so kurzen Zeiten aufgel?st, da? sie nicht mehr zu messen sind. Bei dem untersuchten System kann man für das Kristallwachstum die gleichen thermischen und kinetischen Konstanten annehmen wie für die Keimbildung. Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen Auszugsweise vorgetragen auf der Sitzung des FA I der DGG am 30. 10. 1962 in Frankfurt.     

Sorbed water on polymers near 0 °C

Summary Sorption of water has been measured for polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, and atactic and isotactic polystyrene over a range of temperatures from negative to positive degrees centigrade and for polyvinylpyrrolidone at −2 °C, +7 °C and +10 °C. The isosteric heats and differential molar entropies as function of coverage show in the cases of polyacrylonitrile and polymethylmethacrylate that water below monolayer coverage is less strongly bound and of less order then condensed water. At about one monolayer coverage, the sorption goes over to condensation of water. Parameters derived from the BET equation are in agreement with the conclusions derived from isosteric heats and entropies of adsorption. Atactic and isotactic polystyrene do not sorb water at all up to a relative pressure of 0.85 but adsorb some water at higher relative pressures. Polyvinylpyrrolidone is a special case, as it is water soluble. The sorption isotherms have a zero temperature coefficient. They are similar to the “isotherm” previously obtained for “bound” water in freezing PVP solutions. The conclusion is reached that water sorbed on or “bound” to PVP has an ice-like structure.

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Zusammenfassung Das Sorbieren von Wasser an Polyacrylonitril, Polymethylmethacrylat, ataktisches und isotaktisches Polystyrol wurde in einem Temperaturgebiet von negativen bis zu positiven Werten (in der N?he von 0 °C) gemessen. Für Polyvinylpyrrolidon wurde es nur bei drei Temperaturen gemessen (−2, +7, +10 °C). Isosterische W?rmen und Entropien wurden als Funktion der Fl?chenbedeckung ausgewertet. Für Polyacrylonitril und Polymethylmethacrylat wurde gezeigt, da? das absorbierte Wasser für Bedeckungen kleiner als eine monomolekulare Schicht schw?cher gebunden ist als Wasser zu kondensiertem Wasser; die Ordnung ist auch kleiner als im kondensierten Wasser. Die Konstanten der BET-Gleichung sind im Einklang mit den Schlüssen, die von den isosterischen W?rmen und von den Adsorptions-Entropien gezogen werden k?nnen. Ataktisches und isotaktisches Polystyrol absorbieren kein Wasser unter einem relativen Druck von 0.85 und nur sehr wenig bei h?heren Drucken. PVP ist ein besonderer Fall, da es wasserl?slich ist. Die Isothermen sind von der Temperatur unabh?ngig. Sie sind der „Isothermen“ ?hnlich, die in einer früheren Arbeit für „gebundenes“ Wasser beim Gefrieren von PVP-L?sungen gefunden wurde. Der Schlu? kann gezogen werden, da? Wasser, das absorbiert oder von PVP gebunden ist, eine Struktur ?hnlich dem Eis aufweist.

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Presented at the 154th National Meeting of the ACS in Chicago, September 1967.     

Über die Molekulargewichtsverteilung von Desoxyribonucleinsäure in der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Das Molekulargewicht der aus der Forellenmilch gewonnenen Desoxyribonucleins?ure wurde mit Hilfe der Ultrazentrifuge untersucht. Wegen der hohen Viskosit?t mu?te man eine sehr verdünnte L?sung von 0,002% DNS inMcIlvaine- Puffer (p_H 4,97) anwenden. Die experimentellen Konzentrationskurven wurden mit UV-Absorptionsoptik aufgenommen, und danach lie?en sich auch die theoretischen Gradientenkurven ableiten. Es hat sich gezeigt, da? DNS mehrere polydisperse Fraktionen enth?lt, die erne mehrgipfelige charakteristische Verteilung darstellen mit einer mittleren Sedimentationskonstante von 19,35 sved. Auf Grund dieser Konstante sowie auch aus den Viskosit?tsmessungen, die die „intrinsic viscosity“ 〈[π]Φ=0〉=6541 liefern, wurde der Mittelwert für das Achsenverh?ltnis 〈p〉= 380 und für das Molekulargewicht 〈M〉=6100000 festgestellt. Die mittlere Dicke der DNS-Moleküle ist 25 ? und die L?nge 1,178μ. Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung kann nach dieser Methode sowie auch nach der neuen Momentenmethode bzw. nach der „Dreipunktmethode“ unmittelbar aus der experimentellen Gradientenkurve abgeleitet werden. Mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft. Frl. Dr.L. Hübner aus dem Paul-Ehrlich-Institut, Frankfurt a. M., und HerrnG. Zwarg aus dem Beckman-Werk in München danken wir für die Hilfe und die Mitarbeit bei der Durchführung der Sedimentationsversuche.     

Vergleichende dielektrische und mechanische Messungen bei 2 · 106Hz an einigen weichgemachten Hochpolymeren

Zusammenfassung Bei der Frequenz 2 · 10⁶Hz wurden vergleichende dielektrische und mechanische Verlustmessungen an den Stoffsystemen: Polyvinylchlorid+Di-n-Butylphthalat, Polyvinylacetat+Di-n-Butylphthalat und Polyvinylacetat + Benzylbenzoat im ganzen Konzentrationsbereich (0∶100 bis 100∶0) durchgeführt. Die bekannte Aufspaltung des dielektrischen Verlustmaximums in zwei Maxima bei gro?er Weichmacherkonzentration wurde auch bei den mechanischen Verlustmessungen, jedoch bei einer anderen Weichmacherkonzentration, gefunden. Es wird gezeigt, da? das erstmalige Auftreten des einen Maximums als „Seitenh?cker“ des anderen davon abh?ngt, A) wie hoch die Hauptmaxima der Komponenten sind, die man gemischt hat, B) wie gro? die Halbwertsbreiten der beiden Maxima sind und C) wie gro? der Unterschied in der Temperaturlage der Maxima ist. Das Ineinandergreifen der verschiedenen Effekte ist die Ursache dafür, da? man das erste Auftreten eines „Seitenh?ckers“ in einer Temperaturkurve der Verluste nicht als Indikator für das Auftreten von „freiem“ Weichmacher ansehen kann. Wir danken Herrn Prof. Dr.K. Wolf, dem Leiter der Me?- und Prüfabteilung, für interessante Diskussionen.     

Das aus der Kohäsion abgeleitete Molekulargewicht des festen Benzols

Zusammenfassung Die allgemeine Zustandsgleichung des Verfassers wird auf die feste Phase des Benzols im Tripelpunkt angewendet. Es ist notwendig, den Wert der Koh?sion des Benzols unter den obengenannten Bedingungen zu kennen. Dieser Wert wurde aus der Zugfestigkeit experimentell erhalten. Das auf diese Weise aus der Koh?sion berechnete Molekulargewicht entspricht der Zusammensetzung (C₆H₆)₁₈. Diese Zusammensetzung ist ein genauer Bruchteil derjenigen des Benzols am kritischen Punkt, die der Formel (C₆H₆)₁₆₂ entspricht. Man bemerkt, da? die Moleküle des Benzols sich oft „zu neun“ vereinigen bzw. polymerisieren. Au?er dem Wachstum „zu neun“ bemerkt man beim Benzol ein Wachsen „zu zw?lf“ nach dem Muster des Kohlenstoffatoms. Das Gesetz des Verfassers über das „?hnlichkeitswachsen“ wird best?tigt.     

Bemerkungen zu den Folgen XII,XVI und XVII der Aufsatzreihe „Strukturmechanik rheonomer Systeme“ von R. Schwaben und H. UmstÄtter-Berlin

Zusammenfassung Die vorstehenden Bemerkungen sind aus Diskussionen im Institut für Reibungsforschung, G?ttingen, unter der Leitung von Prof. G. Vogelpohl entstanden, als die Mitarbeiter bei der Durchsicht der genannten Ver?ffentlichungen immer wieder auf Schwierigkeiten und Unklarheiten stie\en. Infolge der Irrtümer und mathematischen Fehler, die den Verff. bei der Aufstellung ihrer Theorien unterlaufen sind, sind wir der Ansicht, da\ die vorgelegten Arbeiten noch weit davon entfernt sind, Grundlagen für eine Theorie der Strukturmechanik rheonomer Systeme zu bilden. Es werden durchweg sehr einfache Ausgangsgleichungen, deren Voraussetzungen den Vorg?ngen in strukturviskosen oder quasiviskosen Flüssigkeiten bei weitem nicht genügen, dazu benutzt, nach mathematisch, aber auch physikalisch v?llig abwegigen Manipulationen Ergebnisse zu liefern, die mit Messungen an nicht-Newton-schen Flüssigkeiten übereinstimmen sollen. In der Arbeit „Zur Frage der Kavitation“ besteht die „Theorie“ einmal darin, aus einer logarithmischen Auftragung, die mathematisch v?llig unhaltbar ist, Gesetz-m?\igkeiten abzulesen, die gar nicht bestehen; dabei wird überdies das mathematische Symbol ∞ durch den Elastizit?tsmodulE ersetzt, der nichts mit der Ausgangsgleichung zu tun hat, und somit „bewiesen“, da\ „das System schwingungsf?hig“ ist. Zum anderen werden durch Einsetzen des Blasenradius in die für Longitudinalschwingungen eines elastischen Stabes bekannte Gleichung Schlüsse über elastische Schwingungen von Kavitationsblasen gezogen, die einen Zusammenhang mit dieser Gleichung vermissen lassen. Die „rheologische Theorie der Lagerreibung“ besteht im wesentlichen darin, in den — im übrigen auch noch falsch verstandenen — bekannten L?sungen der hydrodynamischen Theorie der Lagerreibung für konstante Viskosit?t an Stelle dieser hinterher die aus Messungen gewonnene Ver?nderlichkeit der Viskosit?t zu berücksichtigen; ein mathematisch nicht gerechtfertigtes Vorgehen! Die Ergebnisse der dritten Arbeit, „Quasiviskosit?t und Strukturviskosit?t“, entstehen im wesentlichen folgenderma\en: Das L?sungsintegral einer einfachen linearen Differentialgleichung erster Ordnung wird durch fortgesetzte partielle Integration in Form einer unendlichen Reihe mit alternierendem Vorzeichen geschrieben; diese Reihe hat kein „letztes Glied“. Es wird aber ein solches angenommen, alsx-tes bezeichnet, obwohlx keine ganze Zahl ist, und ihm das Vorzeichen (−1) ^x zugeschrieben. So entsteht ein „imagin?res Glied“, das gar nicht existiert. über dieses Glied entsteht dann auf einem unverst?ndlichen „Integrationsweg“ die Gammafunktion; der als vermeintliche L?sung hingeschriebene Ausdruck erfüllt dabei nicht einmal die Ausgangsgleichung. An Stelle der Gammafunktion wird die unvollst?ndige Gammafunktion eingeführt, darüber hinaus diese in einem passend gedrehten Koordinatensystem unter passender Verzerrung des Ma\stabes aufgetragen und so ein Bild gewonnen, das dann den gemessenen Kurven ?hnlich sieht.     

Über einige bei einem Polystyren-Film beobachtete Erscheinungen und die daraus gefolgerten Betrachtungen

Zusammenfassung Die Autoren beschreiben verschiedene Versuche mit Streifen, welche in der Walzenrichtung und senkrecht dazu aus einem Polystyrenfilm geschnitten wurden. Die Streifen wurden in unbelastetem Zustand und auch bei verschiedenen Belastungen auf Temperaturen dicht oberhalb 90° C erhitzt. Sie zeigten dabei eine Verkürzung („Racking“), eine Verl?ngerung, oder auch erst eine Verkürzung und danach eine Verl?ngerung. Die ?nderungen der Abmessungen wurden festgelegt, w?hrend auch die Doppelbrechung vor und nach der Erhitzung gemessen wurde. Für die merkwürdigen Erscheinungen wurde eine theoretische Deutung gegeben auf Grund einer Auffassung von dem Bau der Gele, welche als eine Synthese einer erweiterten „Fransentheorie“ und einer „kinetischen Theorie“ von diesem Bau zu betrachten ist.     

Tosyl- und Mesyl-Derivate der Cyclodextrine (I)

Zusammenfassung Die Arbeit behandelt die zur Synthese von Aminodextrinen erforderlichen Tosyl- und Mesyl-Derivate desα- undΒ-Cyclodextrins. Die Jodreaktionen werden besprochen. Die Arbeit wurde mit Mitteln des Marshall-Planes ausgeführt. Den zustündigen Stellen danken wir ergebenst, wie aueh. dem „Fonds der Ohemischen Industrie“ für finanzielle Beihilfe. Herrn. Professor O. Bayerdanten wir für die überlassung von Terschiedenen Diisoeyanat-Pr?paraten und Herrn Dr. E. H ?f ling für die Ausfiihrung der Mikroelementaranalysen.     

Rheology of adhesives

Summary The development of rigidity in adhesive solutions, viz. gelatin, casein, urea-formaldehyde, resorcinalformaldehyde and tannin formaldehyde, was followed with the help of theSaunders andWard apparatus. The shape of the curves shows that the development of rigidity differs with the type of adhesive. The influence of temperatures was also studied with ureaformaldehyde, the „gelation time“ is almost halved for every 5°C rise of temperature. Finally the compressive strength of the set gels is also reported.

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Zusammenfassung Es wurde mit Hilfe derSaunders undWard-Apparatur das Erstarren von Klebstoffl?sungen, z. B. Gelatine, Kasein, Harnstoff-Formaldehyd, Resorcinal-Formaldehyd, Tannin-Formaldehyd verfolgt. Die Form der Kurven zeigt, da? der Erstarrungsvorgang vom Typ des Klebstoffs abh?ngt. Der Einflu? der Temperatur beim Harnstoff-Formaldehyd zeigt, da? die Gelatinierungszeit für jede 5°C Temperaturerh?hung etwa auf die H?lfte sinkt. Die Druckfestigkeit der verfestigten Gele wurde ebenfalls untersucht.

     

Die Polymerisation des Vinylatropats

Zusammenfassung Mit Hilfe der IR- und der Kernresonanzspektroskopie kann gezeigt werden, da? das anionische Polymerisat des Atropas?urevinylesters ausschlie?lich durch Polymerisation der Atropas?uredoppelbindung entstanden ist. An der radikalischen Polymerisation, die sehr langsam verl?uft, ein „Dead End“ erreicht und nur relativ niedermolekulare Polymere bildet, sind beide Doppelbindungsarten beteiligt. Cyclopolymerisation tritt dabei nur in bescheidenem Umfang ein. Diese Befunde lassen sich mit der hohen Reaktivit?t und der tiefen „Ceiling“-Temperatur der Atropas?ureoster zwanglos deuten.

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Summary With the aid of infrared and NMR-spectroscopy can be shown, that in the anionic polymerisation of atropic acid vinylester only the atropic double bond reacts. The radical polymerisation proceeds very slowly to a dead end giving polymers of rather low molecularweights. In this polymerisation both types of double bonds are involved, but the extend of cyclopolymerisation is small. These facts are easily explained by the high reactivity and the low ceiling temperature of the atropic acid esters.

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Herrn Prof. Dr. R. Signer m?chto ich an dieser Stelle für viele anregende Diskussionen und für die kritische Durchsicht des Manuskripts meinen Dank aussprechen.

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Herrn Dr. M. Neuenschwander sei für die Aufnahme und Interpretation der Kernresonanzspektren ebenfalls bestens gedankt.     

Temperaturanomalien zwischen 0 und 80 °C beim Stromdurchgang durch Cellulosemembranen in Wasser und Deuteriumoxyd

Zusammenfassung Temperaturanomalien des elektrischen Widerstandes wurden zwischen 0 und 80 °C beim Stromdurchgang durch wasser- und deuteriumoxydgequollene Cellulosemembranen untersucht. Dabei wurde festgestellt, da? die Lage der beobachteten Anomalien mit den früher berichteten Resultaten bezüglich der thermischen Anomalien von Wasser weitgehend übereinstimmt.

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Summary Anomalies in ionic diffusion in membranes of cellulose, swollen by water or deuterium-oxide, have been found in the temperature range 0–80 °C. The transition temperatures found are in agreement with the thermal anomalies (“kinks”) which have been reported for the properties of water.

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Unser Dank gilt Frl.M?rk für die Hilfe bei der Durchführung der Messungen und dem Schwedischen Reichsamt für Technische Entwicklung für finanzielle Unterstützung.     

Über die Viskosität von Ölfarben als Ausdruck ihrer Struktur

Zusammenfassung Die Struktur der ?lfarben ist wesentlich bedingt durch zwei Faktoren: Anordnung der Pigmentteilchen (Dispersionsgrad, Aggregation, Pigmentform) und Anordnung des ?les, das teils als „freies ?l“ zugegen ist, d. h. sich au?erhalb der Wirkungssph?re der Pigmentteilchen befindet, teils als „?lhülle“, wobei unter diesem Begriff hier nicht nur eine eigentliche Adsorptionshülle zu verstehen ist, sondern auch dasjenige ?l, dessen Beweglichkeit durch Einschlu? in Aggregate oder aggregatartige Verkettungen sperriger Teilchen gehemmt ist. Man k?nnte auch kurz von wahren und Schein-Hüllen sprechen. Aus den mitgeteilten Daten kann man weiter folgern, da? das Vorhandensein merklicher „Scheinhüllen“ einen hohen a-Wert der Gleichung logηsp=a·p+b bedingt, sowie hohe Viskosit?t und Flie?festigkeit bei gro?em ?lgehalt, w?hrend man bei niedrigem a annehmen darf, da? in dem beweglichkeitsgehemmten ?l im wesentlichen wahres Hüllen?l vorliegt bei guter Dispersion der ?lumhüllten Pigmentteilchen. Bei bekanntem Verhalten eines bestimmten Pigmentes und ?les kann man geradezu den Wert von a als Ma? für die Güte der Vermahlung ansehen. Es sei zum Schlusse noch darauf hingewiesen, da? die in der Praxis oft aufgestellte (aber wohl kaum systematisch erwiesene) Behauptung, da? gute Vermahlung ein wesentliches Moment für die Herstellung guter ?lfarben ist, durch unsere Untersuchungen durchaus best?tigt wird. Ganz abgesehen von groben Vermahlungsfehlern ergibt sich aus unseren Untersuchungen, da? bei schlechter Dispersion (siehe Antimonwei? und Bleiwei?, das auf der Trichtermühle verm?hlen wurde) allm?hlich eine ?nderung der Struktur der Farben eintritt oder mindestens eintreten kann, so da? aus „Scheinhüllen?l“ „freies ?l“ wird. Bei guter Dispersion (Bleiwei? auf dem Walzenstuhl z. B.) bleibt die Struktur der ?lfarbe erhalten. Die M?glichkeit einer ?nderung der Struktur der Farbe aber ist zweifellos ein Moment der Unsicherheit, das praktisch nicht belanglos ist. In der folgenden Abhandlung werden wir zeigen, da? mit den entwickelten Vorstellungen auch der ?lbedarf der Pigmente in engstem Zusammenhang steht.     

Liesegang rings — Part I

Summary The conditions for the formation of revert type ofLiesegang rings have been studied here. Various systems of rhythmic precipitations of silver chromate are produced in a mixtures of agar and gelatin gels under different environmental conditions. Ring systems of silver, copper and other ferricyanides have also been studied in gelatin gel. The observations show that the cause of the revert systems ofLiesegang rings is the high peptizability of the precipitating matter in the media containing gel and the unreacted ions.

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Zusammenfassung Die Bedingungen der Bildung des „umgekehrten“ Types vonLiesegang-Ringen wurden untersucht. Verschiedene Systeme rhythmischer F?llung von Silberchromat wurden in einer Mischung von Agar und Gelatinegelen unter verschiedenen Umgebungsbedingungen erzeugt. Ringsysteme von Kupfer, Silber und anderen Ferricyaniden in Gelatine wurden untersucht. Die Beobachtungen zeigen, da? die Ursache für die „umgekehrten“Liesegang-Ringe in der hohen Peptisierbarkeit der Füllsubstanz im gelhaltigen Medium und den noch nicht reagierten Ionen liegt.

     

Studien über Adsorptionsanalyse,II

Zusammenfassung Die Trennung und quantitative Analyse von Mono- bis Tetrasacchariden durch Adsorption an Kohle und Verdr?ngungsentwicklung mittels Ephedrin wurde beschrieben. Das Auftreten von Verlusten wurde durch Vorbehandlung der Kohle mit einer 2- bis 10fach verdünnten Verdr?ngungsflüssigkeit beseitigt. Durch eine solche Vorbehandlung wird der Unterschied zwischen den Adsorptionsaffinit?ten der einzelnen Komponenten von Mischungen vergr?\ert und dadurch ihre Trennung erleichtert. Drei verschiedene aus Mais- bzw. Kartoffelst?rke durch Amylase erzeugte Grenzdextrine wurden analysiert. Tri- bis Hexasaccharide konnten nachgewiesen und voneinander getrennt werden. Diese Arbeit wurde von „Svenska Nationalf?reningen mot Tuberkulos“ und „Knut och Alice Wallenbergs Stiftelse“ finanziell unterstützt.     

Effects of exchangeable cations on the adsorption character of mordenite

Summary Adsorption isotherms of water, n-butane, i-butane, benzene and cumene on synthetic and natural mordenites were determined by the gravimetric method and the effect of exchangeable cations on the adsorption character of mordenite was discussed. In the case of synthetic “Large-Port Mordenite”, even its Na-form adsorbs benzene or cumene, whereas the natural mordenite is a “Small-Port Mordenite” and its Na-form adsorbs n-paraffin but it does not adsorb benzene. NH₄-form of the natural mordenite, whose NH₄-exehange ratio is sufficiently high, adsorbs cumene, but the amount of cumene adsorbed is smaller than that of the synthetic Na-form. This result indicates that the pore diameter of the natural NH₄-form is smaller than that of “Large-Port Mordenite”. It may be considered that two causes will disturb the adsorption of large molecules on “Small-Port Mordenite”; one is the reduction of main channel radius by exchanged cations and the other the existence of amorphous substance.

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Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen von Wasser, n-Butan, Isobutan, Benzol und Cumol an den Natur- und synthetischen Mordeniten wurden mit der gravimetrischen Methode gemessen. Die Beziehung der Menge der austauschbaren Kationen mit der Adsorptionsf?higkeit der Mordenite wird diskutiert. Beim synthetischen Mordenit ist die Na-Form schon f?hig, Benzol oder Cumol zu adsorbieren. Der Naturmordenit geh?rt dagegen dem „small-port“-Typ an. Die Na-Form vom Naturmordenit, sofern die Menge von ausgetauschtem NH₄ hinreichend gro? ist, adsorbiert Cumol. Aber die Menge des adsorbierten Cumols ist geringer als bei der synthetischen Na-Form. Diese Tatsache weist darauf hin, da? bei der NH₄-Form vom Naturmordenit der Durchmesser der Poren kleiner ist als bei dem „large-port“-Typ. Um zu erkl?ren, was die Adsorption von gro?en Molekülen hindert, werden zwei m?gliche Deutungen angegeben, n?mlich der von ausgetauschten Kationen verkleinerte Querschnitt von Kan?len und das Vorhandensein amorpher Substanzen.

     

Kinetik des Abbaues von 1,4-Polybutadien durch Olefin-Metathese

Zusammenfassung Die Metathese-Reaktion von 1,4-Polybutadien mit 4-Octen wurde unter Anwendung eines WCl₆/C₂H₅AlCl_{2 2}-Katalysators kinetisch untersucht. Das Gemisch niedermolekularer Produkte wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse wurden mit einer vonW. Kuhn angegebenen Gleichung berechnet. Hieraus und nach der Methode der „Gleichwertszeit” wurde die experimentelle Aktivierungsenergie bestimmt. Der Abbau ist eine statistische Spaltung.

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Summary The metathesis reaction of 1,4-polybutadiene with 4-octene was investigated kinetically, using a WCl₆/C₂H₅AlCl₂ catalyst. The mixture of low molecular products was analysed by gas chromatography. Results were calculated with an equation developed byW. Kuhn. From this and with the method of “equivalent time” the experimental activation energy was calculated. The degradation is a random scission.

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Mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle     

Effect of composition and gelation conditions on structural changes accompanying the gelation of PAN,PVA and gelatin solutions

Summary For three types of polymer-solvent systems: polyacrylonitrile in dimethylformamide, polyvinyl alcohol in water and gelatin in water the isothermal gelation process was followed with viscometry, light scattering and X-ray diffraction techniques. Effects of thermal history (quenching, melting) and solvent composition were investigated. It was found that the variation of structure as revealed by these methods (molecular aggregation, crystallization etc.) is not specific for the gelation itself but associated with some side-processes which result from retarded phase separation. The molecular mechanism of “pure gelation” proceeding at unchanged supramolecular structure is discussed.

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Zusammenfassung Für drei Systeme Polymer/L?sungsmittel, n?mlich für Polyacrylnitril in Dimethylformamid, für Polyvinylalkohol in Wasser und für Gelatine in Wasser, wurde die isotherme Gelierung viskosimetrisch, mit Lichtstreuung und mit R?ntgenbeugung beobachtet. Die Wirkungen der thermischen Vorgeschichte (Abschrecken, Schmelzen) und der L?sungsmittelzusammensetzung wurden untersucht. Es ergab sich, da? die ?nderung der Struktur, wie sie mit diesen Methoden aufgedeckt wurde (Molekularaggregation, Kristallisation usw.) nicht spezifisch für die Gelatinierung ist, sondern mit einigen Nebenprozessen, die aus verz?gerter Phasentrennung resultieren, verknüpft ist. Der molekulare Mechanismus einer reinen Gelatinierung, der bei unver?nderter Supermolekularstruktur stattfindet, wird diskutiert.

     

Studies on the fixed charge density and permselectivity of parchment supported manganese ferrocyanide membrane

Summary Membrane potentials across parchment supported manganese ferrocyanide membrane for various electrolytes over a wide concentration range have been studied. It was found that the membrane potential increases with dilution of the external electrolyte solutions. The fixed charge density of the membrane has been evaluated byAltug andHair's method and comes out to be −0.06 N. The variation of the transport number of the counterions in the membrane phase and perm-selectivity of the membrane with dilution have also been studied.

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Zusammenfassung Es wurden Membranpotentiale von Manganferrocyanid-Membranen auf Pergamenttr?gern in L?sungen verschiedener Elektrolyte über weite Konzentrationsbereiche untersucht. Das Membranpotential nahm mit der zunehmenden Verdünnung zu. Die fixierte Ladungsdichte wurde nachAltug undHair ermittelt und betrug −0.06 N. Die ?nderung der überführungszahl der Gegenionen in die Membranphase und die Permselektivit?t der Membran wurden ebenfalls bestimmt.

     

Zur Frage der „inneren Relaxation“ eines Segments im Rahmen der Theorie des Relaxationsverhaltens der Polymeren

Zusammenfassung Es wird der Einflu\ der „inneren Relaxation“ der Segmente im Rahmen der N?herung der „rotationsbehafteten“ inneren Relaxation auf das mechanische Relaxationsverhalten einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur untersucht. Die Ergebnisse zeigen gro\e ?hnlichkeit mit dem früher behandelten Fall der Relaxation einer Segmentkette mit seitst?ndigen Segmenten. In beiden F?llen treten zwei Relaxationsgebieteα undΒ auf. W?hrend beim Seitenkettenmodell jedoch das Intensit?tsverh?ltnis der beiden Gebiete mit deren Abstand nicht gekoppelt ist, verschwindet beim Modell mit innerer Relaxation stets der Einflu\ desΒ-Gebietes mit wachsendem Abstand der Gebiete.