Kinetics of EDTA-catalyzed oxidation of Indigo Carmine by vanadium(V)

The reaction is first order both in vanadium(V) and substrate and is markedly inhibited by H⁺ ions. Kinetic evidence for the formation of a 11 complex of vanadium(V) and EDTA is obtained. The stability constant of this complex and its thermodynamic parameters were evaluated. A suitable mechanism is proposed.

---

(V), H⁺. 11 (V) . . .

     

Nonisothermal kinetics of zinc oxide nonstoichiometrization

The results obtained by studying zinc oxide non-stoichiometrization are presented. The kinetic parameters values under nonisothermal conditions were calculated too. Both the nonstoichiometric zinc oxide composition and the kinetic parameter values are depending on the generating substances.

---

Zusammenfassung Die Ergebnisse der Untersuchungen der Nichtstöchiometrisierung von Zinkoxid werden vorgeführt.Die Werte der kinetischen Parameter unter nicht-isothermen Bedingungen wurden eben falls berechnet.Sowohl die nichtstöchiometrische Zusammensetzung des Zinkoxids als auch die Werte der kinetischen Parameter hängen von der das Phänomen auslösenden Substanz ab.

---

Résumé On présente les résultats d'une étude sur la formation d'oxyde de zinc non-stchiométrique. Les valeurs des paramètres cinétiques en conditions non-isothermes sont égale ment calculées. La composition de l'oxyde de zinc non-stchiométrique ainsi que les valeurs des paramètres cinétiques dépendent du composé de départ.

---

, , . .

     

Identification of nitride inclusions in steel using differential thermal analysis and evolved gas analysis

A preliminary study has been made of the feasibility of applying differential thermal analysis/evolved gas analysis (DTA/EGA) to the identification and estimation of nitrides in residues extracted from iron base alloys. A set of commercially available nitride powders have also been examined.The results showed that EGA traces are more informative than the DTA observations and, additionally, provide an estimate of the total nitrogen present. Residues from steels often contain elemental carbon and this complicates the interpretation of the DTA and EGA traces. It is generally concluded that the DTA/EGA technique is useful in identifying nitrides but should be ancilliary to other techniques such as X-ray diffraction.

---

Zusammenfassung Eine Vorstudie wurde durchgeführt um die Einsatzmöglichkeit der Differentialthermoanalyse/Emittierte Gasanalyse (DTA/EGA) zur Identifizierung und Abschätzung der Nitride in aus Eisenbasenlegierungen extrahierten Rückständen zu prüfen. Eine Reihe handelsüblicher Nitridpulver wurde ebenfalls untersucht.Die Ergebnisse zeigten, daß EGA-Spuren informativer sind als die DTA-Beobachtungen und überdies eine Schätzung des Gesamtstickstoffgehaltes gestatten. Rückstände aus Stählen enthalten oft Kohlstoff und dies erschwert die Deutung der DTA- und EGA-Spuren. Im Allgemeinen kann gefolgert werden, daß die DTA/EGA-Technik bei der Identifizierung von Nitriden nützlich ist, doch nur als Ergänzung anderer Techniken, wie z. B. die Röntgendiffraktion, eingesetzt werden sollte.

---

Résumé On a effectué une étude préliminaire pour rechercher si l'emploi conjugué de l'analyse thermique différentielle et de l'analyse des gaz émis (ATD/AGE) pouvait servir à l'identification et à l'estimation de la teneur des nitrures présents dans les résidus d'extraction des alliages à base fer. On a également examiné une série de nitrures en poudre disponibles commercialement.Les résultats ont montré que les enregistrements d'AGE fournissent davantage de renseignements que les courbes ATD car ils donnent en plus la valeur de l'azote total présent. Les résidus d'extraction des aciers contiennent souvent du carbone élémentaire, ce qui complique l'interprétation des enregistrements d'ATD et d'AGE. L'étude permet de conclure qu'en général la technique d'ATD/AGE est utile pour identifier les nitrures, mais qu'elle devrait être utilisée comme méthode auxiliaire vis-à-vis d'autres techniques, par ex. la diffraction des rayons X.

---

( /) , . . , , . , . , / , , .

---

---

The authors would like to express their thanks to the Directors of the British Steel Corporation, Tubes Division for permission to publish this paper.     

Retrieval of thermodynamic properties of M(OH)2 (M=Mn,Ni and Cd) phases from hydrothermal phase equilibria of MO-H2O systems

The standard thermodynamic properties of M(OH)₂ (M=Mn, Ni and Cd) solid phases have been retrieved using a graphical approach based on the already reportedP vs. T curves obtained from hydrothermal studies of MO-H₂O systems. This approach avoids the use of heat capacity effects. The values retrieved by this modified approach are in good agreement with the calorimetric values.

---

Zusammenfassung Basierend auf unlängst beschriebenen, aus hydrothermischen Untersuchungen von MO-H₂O Systemen gewonnenenp-T Kurven wurden mittels einer graphischen Näherung die thermodynamischen Standardeigenschaften von M(OH)₂ Festphasen (M=Mn, Ni und Cd) bestimmt. Dieses Verfahren umgeht den Gebrauch von Wärmekapazitätseffekten. Die durch dieses modifizierte Verfahren erhaltenen Werte stehen in guter Übereinstimmung mit den kalorimetrischen Werten.

---

- , O-H₂O, M(OH)₂, M=, . . .

---

---

The authors express their grateful thanks to Prof. V. Venkatachalapathy, Director of the Minerological Institute, for his encouragement during the course of this work.     

Identification of exchange-coupled V4+ and Cu2+ ions in Cu?V?Mo oxide systems

ESR studies of X(CuO)·V₂O₅·8.3 MoO₃ (X=1–2) calcined in flowing nitrogen at 250–350 °C have revealed the exchange interaction of Cu²⁺ and V⁴⁺ ions that form a paramagnetic system.

---

X(CuO) V₂O₅·8,3 MoO₃, X=1–2, , 250–350°C, Cu²⁺ V⁴⁺, .

     

Reactivity of radical complexes Zr(IV) (O2?) in electron transfer reactions

Rate constants of the reactions of the radical complex Zr(IV) (O ₂ ^– ) with Fe(II), Ti(III), resorcinol, guaiacol and ascorbic acid in aqueous solutions have been measured by the ESR flow method. They are similar to the values obtained for the radical complex Ti(IV) (O ₂ ^– ).

---

Zr(IV)(O ₂ ^– ) , , , . , Ti(IV)(O ₂ ^– ).

     

Some remarks about butene-1 transformations on NaHY zeolite

Comments are given on the paper Alternative Interpretation of Infrared Spectra of the Zeolite NaHY+Butene-1 System of Forster and Seelemann /2/. Our previous paper /1/ was partly revised but the usefulness of comprehensive studies by infrared and temperature-programmed desorption methods has been emphasized.

---

: NaHY+-1. [2]. [1] , - .

     

The possibility of a simple transformation of thermogravimetric curves

A simple method is suggested for the Arrhenius-like representation of the thermal decomposition of a wide variety of materials. It consists in the transformation of the TG and the corresponding DTG curves, obtained as a single measurement by a derivative thermobalance. The method consists mainly in the division of the momentary DTG ordinates by the corresponding momentary TG values, the transformation of this value into logarithmic form, and the plotting of the logarithmic expression as a 1/T function. In many cases a straight line results testifying to a first-order reaction or a tolerable approximation of it.

---

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Arrheniusanalogen Darstellung der thermischen Zersetzung vieler Arten von Substanzen wird vorgeschlagen. Sie besteht in der Transformierung der TG- und der entsprechenden DTG-Kurven, welche mit Hilfe einer derivierenden Thermowaage durch eine einzige Messung erhalten worden sind. Die Methode besteht hauptsächlich in der Teilung der bestehenden DTG-Ordinaten durch die entsprechenden TG-Werte, dann in der Transformierung dieses Symbols in die logarithmische Form und schließlich in der Darstellung dieses logarithmischen Ausdruckes als Funktion von 1/T, wobei in vielen Fällen eine Gerade oder eine annehmbare Näherung einer Geraden erhalten wird, die für eine Reaktion erster Ordnung spricht.

---

Résumé On propose une méthode simple pour représenter la décomposition thermique d'un grand nombre de substances par une loi analogue à celle d'Arrhenius. La méthode consiste à transformer les courbes TG et TGD obtenues par une mesure unique à l'aide d'une thermobalance comportant un dispositif de dérivation. En premier lieu, on divise les ordonnées de la courbe TGD par les valeurs TG correspondantes puis on exprime ce symbole sous forme logarithmique et finalement on représente cette expression logarithmique en fonction de 1/T, ce qui donne dans de nombreux cas une droite et prouve ainsi qu'il s'agit d'une réaction du premier ordre ou d'une approximation qui peut Être tolérée comme telle.

---

. , . , , , , , 1/T. , .

     

Kinetics and mechanism of the permanganate oxidation of trans-crotonic acid

The kinetics and intermediates of the permanganate oxidation of trans-crotonic acid have been investigated in the pH range of 0.5–5.0 using the stoppedflow technique. The formation of manganese(III) as a short-lived intermediate has been established. The reaction is first order with respect to both MnO ₄ ^– and crotonic acid (crotonate). The resolved rate constants at 25°C are 730 and 410 M^–1 sec^–1 for the acid and the anion, respectively. The reaction mechanism is discussed.

---

pH=0,5–5,0, . (III) . MnO ₄ ^– , (). 25°C 730 410 M^{–1 –1} , . .

     

Kinetic regularities for the interaction of anion-radicals O2? with benzene and toluene on Mo?Mg oxide systems

Interaction of anion-radicals O ₂ ^– with adsorbed forms of benzene and toluene at 293–473 K is shown to be described by an equation corresponding to exponential activation energy distribution of O ₂ ^– . It has been established that under the same conditions the decay rate of O ₂ ^– is higher in the presence of toluene than with benzene.

---

, - O ₂ ^– 293–473 , O ₂ ^– . , O ₂ ^– , .

     

Oxidizing supported reagents, III. Oxidation of alcohols by new supported K2Cr2O7 reagents

Several new supported K₂Cr₂O₇ reagents are used in the oxidation of secondary alcohols. The influence of the number of active sites and the nature of solid support on the yield is discussed. The influence of the structure of alcohol on the yield of ketone is analyzed.

---

K₂Cr₂O₇ . . .

     

Comparative selectivities of two copper-based catalysts: Mixed Cu?Cr and Cu?Al oxides for allylic alcohol reactions in the presence of molecular hydrogen

In the presence of mixed copper-chromium (aluminium) oxide, allylic alcohols react with molecular hydrogen and lead to several primary products. This is due to the simultaneous presence of two active sites in the mixed oxides. Copper species (Cu⁺) are responsible for hydrogenation (HYD) and the chromium (Cr³⁺) (aluminium [Al³⁺]) species for the isomerization (I) and the hydrodeoxygenation (HDO) reactions. However, the stronger acidic character of Al³⁺, compared with Cr³⁺, entails some differences evidenced by the HYD/(I+HDO) and HDO/I ratios.

---

- () , . . (Cu⁺ (), (Cr³⁺) ( Al³⁺) (), (). , Al³⁺ Cr³⁺ , /(+) /.

     

Kinetics of Cr(VI) and V(V) oxidation of trans-stilbene and indene

Title reactions are acid catalyzed and strongly dependent on the permittivity of the medium. With Cr(VI) indene reacts faster than trans-stilbene, but with V(V), trans-stilbene reacts faster than indene. The mechanism is discussed.

---

. Cr(VI) , -, V(V) - , . , .

     

Preparation of active platinum hydrogenolysis catalyst supported on TiO2 phase dispersed on SiO2

Platinum catalysts supported on a TiO₂ phase well-dispersed on SiO₂ (TiO₂/SiO₂) exhibited a high activity for butane hydrogenolysis; activity was 12 orders of magnitude higher than those of platinum catalysts supported on SiO₂ and TiO₂.

---

Pt, TiO₂, SiO₂ (TiO₂/SiO₂), ; 12 , SiO₂ TiO₂.

     

A rapid test for evaluating the degree of cure in CFRP composites

A noncontact optothermal method is described for possible application to routine industrial evaluation of the degree of cure in polymeric composites. The surface of the part is heated by a laser beam or other radiative source while its temperature evolution is continuously monitored with an infrared detector. A strong exothermal peak is observed when the material is partially or totally uncured. Changes in the signal shape related to variations of the part geometry or environmental conditions are minimized by a differential approach comparing subsequent heat cycles on the same area. Results obtained with cured or uncured graphite-epoxy prepreg sheets are presented.

---

Zusammenfassung Es wird eine Nonkontaktmethode zur möglichen Anwendung für industrielle Routinebestimmungen des Vulkanisationsgrades von Polymergemischen beschrieben. Die Oberfläche der Probe wird durch einen Laserstrahl oder durch eine andere Strahlungsquelle erhitzt, wobei das Temperaturverhalten durch einen Infrarotmonitor kontinuierlich verfolgt wird. Ist das Metall partiell oder vollkommen vulkanisiert, kann man ein stark exothermes Signal beobachten. Durch Probengeometrie oder Umweltbedingungen verursachte Signalformänderungen werden durch eine Differentialnäherung mittels Vergleich aufeinanderfolgender Erhitzungszyclen an der gleichen Stelle minimal gehalten. Es werden einige Ergebnisse von vulkanisierten und unvulkanisierten Graphit-Epoxy Blättchen dargelegt.

---

- . - , . , , . , , . , - .

---

---

One part appeared in NDT Comm., 3 (1987) 1.     

Properties of highly dispersed supported catalysts in hydrogenation reactions

Pt/sol and Pt/support catalysts with 6–15 Å Pt particles have been established to be low active in the hydrogenation of propargyl alcohol, butyn-l-ol-3 and dimethylethynylcarbinol. The specific catalytic activity significantly rises with increasing d_Pt above 15 Å and after the thermal treatment of highly dispersed catalysts in a hydrogen flow.

---

, -30 -- 6–15 Å , -1, -3 . d_Pt>15 Å .

     

The determination of hydrazobenzene by the die method with hydrogen peroxide catalyzed with vanadium

Hydrazobenzene cannot be oxidized to azobenzene with hydrogen peroxide in ethanol-containing medium. Vanadium(V) ions catalyze the oxidation; in their presence the reaction takes place rapidly. A thermometric (DIE) method was developed for the determination of hydrazobenzene, based on the oxidation reaction with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V). The reaction is initiated by the addition of the solution of the catalyst, which is applied in small amount (100l). Thus, the application of the immersion pipette is not necessary. The standard deviation of the determination is ±0.42 mg hydrazobenzene in 50 ml ethanol.

---

Zusammenfassung Hydrazobenzol kann in Äthanolhaltigem Medium mit Wasserstoffperoxid nicht zu Azobenzol oxidiert werden. Vanadium(V)-ionen katalysierten die Oxidation, in ihrer Gegenwart vollzieht sich die Reaktion rasch. Der Autor entwickelt eine thermometrische (DIE) Methode zur Bestimmung von Hydrazobenzol, die auf der durch Vanadium(V)-katalysierten Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid beruht. Die Reaktion wird durch Zugabe der in kleinen Mengen (1001) angewandten Katalysatorlösung ausgelöst. Dadurch erübrigt sich der Einsatz von Immersionspipetten. Die Standardabweichung betrÄgt ± 0.42 mg Hydrazobenzol in 50 ml Äthanol.

---

Résumé L'hydrazobenzène ne peut pas Être oxydé par l'eau oxygénée dans un milieu contenant de l'éthanol. Les ions vanadium(V) catalysent l'oxydation et la réaction a Heu à grande vitesse en leur présence. Les auteurs ont développé une méthode thermométrique (DIE) afin d'effectuer le dosage de l'hydrazobenzène. Cette méthode repose sur la réaction d'oxydation par l'eau oxygénée en présence de vanadium(V) comme catalyseur. La réaction est initiée par addition de la solution du catalyseur utilisée en faible quantité (100l). Ainsi, l'emploi d'une pipette d'immersion n'est pas nécessaire. L'écart-type du dosage est ±0.42 mg d'hydrazobenzène dans 50 ml d'éthanol.

---

. (V) . () , , (V). (100l) . . ±0.42 50 .

     

Nonempirical quantum-chemical studies on Cu+ carbonyl and isocarbonyl complexes

Nonempirical quantum-chemical calculations with the double-zeta basis set have been performed for the Cu⁺ complexes with one, two, and four CO molecules having carbonyl, isocarbonyl and -bridged structures.

---

Cu⁺ , CO. , - .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

---

Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

---

Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .