温控相转移催化——水/有机两相催化新进展

综述了“温控相转移催化”的原理,温控膦配体的设计、合成及其在水溶性极小的底物高碳烯烃的水/有机两相氢甲酰化反应中的应用效果.     

相转移催化不对称合成(Ⅰ)——相转移催化反应合成光学活性α-氨基酸

在固液两相条件下用手性季铵盐为相转移催化剂,邻苯二甲酰亚胺钾与α-溴代羧酸酯反应,合成了十二个具有光学活性的α-(邻苯二甲酰亚胺基)羧酸酯,经肼解和水解,得到相应的光学活性α-氨基酸,光学纯度百分率为3.6—17.8％。     

相转移催化反应——有机合成的新方法

在有机合成化学中经常遇到非均相有机反应。这类反应的速度很慢,效果很差。如在一般条件下,羧酸钠与卤代烷反应成酯的得率很低;高锰酸钾水溶液氧化烯烃的效果极差;而正辛基氯与氰化钠水溶液加热迴流反应两星期也得不到腈化物。选用极性有机溶剂可以使反应在均相中顺利进行,但在带有羟基的溶剂中,由于阴离子的溶剂化效应,有些反应的速度仍很缓慢。采用非质子溶剂(aprotic solvent)对这类反应是合适的,但溶剂价昂、回收困难、溶剂中的水份对反应也有     

相转移催化反应合成脂肪族α-氨基酸

本文利用相转移催化反应由脂肪族醛或酮、氯仿和氨合成了九个脂肪族α-氨基酸,产率21.4—52.4％。直链脂肪醛也能起反应。付产物α-氨基酰胺的离析,为环氧化物中间体历程提供了新的证据。     

相转移催化反应研究 Ⅱ.相转移催化产生的二卤卡宾的环加成反应动力学研究

本文研究了在50％NaOH,CH_2Cl_2体系中相转移催化产生的二氯及二溴卡宾与对位取代的苯乙烯反应的相对速率常数k_(rel),并用Brown式(lgk_(rel)=lgk_0+σ~+P~+)进行了线性相关分析.在此条件下,二氯及二溴卡宾都具有亲电性,其中二氯卡宾的选择性大于二溴卡宾.本文还测定了上述相转移反应中,反应物烯烃、溴仿浓度随时间变化的情况,并用动力学公式对所得的曲线进行了分析,得出在此条件下,反应为二级,其中对烯烃和溴仿各为一级.溴仿过量时,反应对烯烃呈准一级.     

相转移催化反应研究 II.相转移催化产生的二卤卡宾的环加成反应动力学研究

本文研究了在50%NaOH,CH~2Cl~2体系中相转移催化产生的二氯及二溴卡宾与对位取代的苯乙烯反应的相对速率常数k~rel并用Brown式进行了线性相关分析。在此条件下,二氯及二溴卡宾都是有亲电性,其中二氯卡宾的选择性大于二溴卡宾。本文还测定了上述相转移反应中,反应物烯烃、溴仿浓度随时间变化的情况,并用动力学公式对所得的曲线进行了分析,得出在此条件下,反应为二级,其中对烯烃和溴仿各为一级,溴仿过量时,反应对烯烃呈准一级。     

两相催化——均相催化多相化新进展*

评述了水溶性膦配体和两相催化研究领域的进展, 探讨了固载水相催化、温控相转移催化和氟两相体系等新型两相催化体系。两相催化在烯烃的氢甲酰化反应、不饱和化合物的加氢反应以及其它有机反应中获得了广泛的应用。     

线型聚氧乙烯化合物的相转移催化反应

线型聚氧乙烯化合物具有良好的相转移催化能力。以其作为相转移催化剂,不仅来源丰富,价廉无毒,化学稳定性好,而且反应条件温和,操作简便,产率也较高,是相转移催化反应中理想的冠醚替代物。文中综述了线型聚氧乙烯化合物作为相转移催化剂在有机合成中的应用进展,并对其相转移催化作用进行了讨论。     

相转移催化反应中界面性能的研究

过去在研究相转移催化反应机理时仅考虑在相转移催化剂作用下反应物、中间体(离子)、产物在两相间的转移,并导致两相间反应进行。我们以研究结果证明水相的表面能和两相的界面能与相转移催化反应的结果有密切关系。     

相转移催化的α-消去反应——重氮甲烷制备

冠醚存在下,氯仿和水合肼反应制取重氮甲烷已有报导,但冠醚类毒性较大,而季铵盐易于制备,价格便宜。本文以自制的苄基三乙基氯化铵代替冠醚作为相转移催化剂进行该α-消去反应,制取重氮甲烷。本法的优点是可以不通过致癌物质N-亚硝基化合物,反应条件温和,操作简便安全,反应时间较短,其收率较Sepp等人用     

逆相转移催化

主要介绍一种国内未见专题报道的逆相转移催化 (InversePhaseTransferCatalysis ,简称IPTC)技术 ,介绍该技术的定义、特点及典型应用     

相转移催化法合成β-内酰胺

β-内酰胺类化合物是最重要的抗生素之一。近年来还发现简单的单环β-内酰胺化合物具有抗菌或抑制β-内酰胺酶的作用,可以     

咪唑N-烷基化相转移催化反应动力学研究

本文报道在冠醚和季铵盐等相转移催化剂存在下咪唑N-正丁基化反应的动力学研究结果。在一定的催化剂浓度下,反应速度与烷基卤的浓度呈一级反应动力学关系,同时与催化剂浓度亦呈一级反应比例关系在60±0.05℃,以四丁基溴化铵为催化剂,咪唑N-正丁基化反应速率常数κ=(1.90±0.02)×10~(-2),活化能E_a=11.7±0.5 kcal/mol,此外还研究了不同类型冠醚和季铵盐对反应的影响。反应机理可设想为:在相转移催化反应条件下,由催化剂中的阳离子R_4N_ 和亲核试剂Im-形成的离子对转移到有机相中与烷基卤发生反应,因此反应速率对烷基卤浓度变化极为敏感,也与催化剂在两相间的分配系数α值有关。一般以α值为1左右的季铵盐的催化效果最好,这可能是选择有效相转移催化剂的一个标志。     

相转移催化反应法制备氨甲基化聚苯乙烯

以邻苯二甲酰亚胺钾盐为亲核取代试剂,通过Gabriel反应,借助相转移催化剂实现了氯甲基聚苯乙烯(CMPS)转变为氨甲基聚苯乙烯(AMPS)的高分子功能化反应,转化率达85%。AMPS的结构经IR表征。     

手性相转移催化剂及其不对称催化反应

综述了手性季铵盐和手性冠醚两类手性相转移催化剂及其在不对称催化反应（包括加成，取代，氧化及还原等反应）中的应用，参考文献９７篇。     

相转移催化法合成芳基-烷基醚

芳香族醚类合成的经典方法通常采用Williamson^[1]法.该法反应条件比较苛刻,某些醚类的产率较低.相转移催化法合成醚类已有不少报导^[2-4].由于相转移催化法具有反应温度低、产率高、操作简单等优点,引起了人们的重视.我们应用相转移催化法,按下述反应合成了十一种芳基-烷基醚,其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ为新的化合物.     

TBAB相转移催化合成7-烷氧基香豆素

以四正丁基溴化钱(TBAB)作相转移催化剂,7-羟基香豆素(1)或7-羟基-4-甲基香豆素(2)与5种卤代烃经Williamson反应合成了10个新的7-烷氧基香豆素,其结构经1H NMR,IR和MS表征.Williamson反应的优化条件为:以丙酮为溶剂,在碘化钾存在下,1或25 mmol,n(1或2):n(卤代烃):n(碳酸钾):n(TBAB)=1.0:1.5:2.5:0.1,于60℃-100℃反应5 h-8 h,产率84%～96%.     

相转移催化合成2-苯基喹啉衍生物

以喹啉(1)和取代苯肼(2a~2d)为原料,K₂S₂O₈为引发剂,TBAB为相转移催化剂,乙腈为溶剂,经自由基反应合成了4个2-苯基喹啉化合物（3a~3d, 3d为新化合物）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-ESI-MS表征。以3a的合成为模板反应,研究了引发剂,溶剂和反应温度对3收率的影响。结果表明：在最佳反应条件(1 1.0 mmol, 2 1.2 eq., K₂S₂O₈ 2.0 eq., TBAB 0.2 eq.,于室温反应4 h)下,3a~3d收率54%~72%。     

相转移催化合成硫氰酸铵

以氨和二硫化碳为原料的传统合成硫氰酸铵 ( NH4 SCN)工艺分为加压法 [1,2 ]和常压法 [3,4 ] 2种 .常压法设备投资小 ,操作灵活 ,但常压因互不相溶的 CS2 、NH3两相反应体积小 ,速度慢 ,反应时间达 2 5 h以上 ,且 CS2 易挥发 ,使 NH4 SCN产率仅有 60 %左右 .表面活性剂作为相转移催化剂加快反应速度的应用已有报道 [5] .本文采用壬基酚四氧乙烯醚 ( OP- 4)和壬基酚二十一氧乙烯醚 ( OP- 2 1 )混合型催化剂用于 n( CS2 )∶ n( NH3) =1∶ 2 .5反应体系 ,在常温、常压及高速搅拌下 ,第 1步反应缩短为 4h,NH4 SCN产率提高到 70 %以…