氟氯代β-二酮镧系合物的合成以及作为位移试剂的研究

合成了一些氟氯代β-二酮镧系螯合物(CF2ClCOCHCOR)3Ln.nH2O(2,Ln=Eu:2a,R=C(CH3)3,n=O;2b,R=C6F5,n=0;2c,R=CF2Cl,n=2.3,Ln=Pr:3a,R=C(CH3)3,n=0;3b,R=C6F5,n=1;3c,R=CF2Cl,n=2.4,Ln=La,R=C6H5,n=0).测试了化合物2和3的位移性能,其中2的位移性能与Eu(fod)3相近,而2b,2c,3b和3c则由于本身没有1H峰,故性能优于Eu(fod)3.化合物2和3易溶于CHCl3和CCl4等非极性有机溶剂。     

α'-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物的合成及其用作位移试剂的研究

本文合成了α'-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物Ln{CF3CF2[CF2OCF(CF3)]nCOCHCOC(CH3)3}3[n=1; Ln=Eu(1a), Pr(1b), Nd(1c),Sm(1d), Gd(1e), Tb(1f), Dy(1g), Er(1h). n=2; Ln=Eu(2a), Pr(2b), Nd(2c),Sm(2d), Gd(2e), Tb(2f), Dy(2g), Er(2h)], 并研究了它们的位移性能. 1a、1b、2a和2b在用作位移试剂时, 不仅具备Ln(fod)3(Ln=Eu, Pr)的所有优点, 而且还有另外两个优点: (1)在底物存在时, 试剂自身的叔丁基峰明显向高场迁移, 特别是在醇类化合物存在下, δ-Bu^t接近于0ppm, 因此, 1a和2a的t-Bu峰总是处于底物ω-甲基的高场, 不干扰图谱的解析. (2)1b和2b虽为镨类螯合物, 但与1a与2a一样, 都能得到非常清晰的一级图谱. c、f和g均使谱峰向高场迁移, 而h却使谱峰向低场迁移. c的位移能力略低于b. f、g和h的位移能力极强.     

α′-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物的合成及其甩作位移试剂的研究

本文合成了α′-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物Ln{CF_3CF_2[CF_2OCF(CF_3)]_nCOCHCOC·(CH_3)_3}_3[n=1;Ln=Eu(1a),Pr(1b),Nd(1c),Sm(1d),Gd(1e),Tb(1f),Dy(1g),Er(1h).n=2;Ln=Eu(2a),Pr(2b),Nd(2c),Sm(2d),Gd(2e),Tb(2f),Dy(2g),Er(2h)],并研究了它们的位移性能.1a、1b、2a和2b在用作位移试剂时,不仅具备Ln(fod)_3(Ln=Eu,Pr)的所有优点,而且还有另外两个优点:(1)在底物存在时,试剂自身的叔丁基峰明显向高场迁移,特别是在醇类化合物存在下,δ-Bu~t接近于0ppm,因此,1a和2a的t-Bu峰总是处于底物ω-甲基的高场,不干扰图谱的解析.(2)1b和2b虽为镨类螯合物,但与1a或2a一样,都能得到非常清晰的一级图谱.c、f和g均使谱峰向高场迁移,而h却使谱峰向低场迁移.c的位移能力略低于b.f、g和h的位移能力极强.     

氟氯代β-二酮的合成

为了研究从氟氯代β-二酮制得的NMR位移试剂的性能,我们以1-氯-2-碘四氟乙烷(1)为原料,制得二氟氯乙酸乙酯(?)。在乙醇钠存在下,化合物2与甲基酮在无水乙醇中进行Claisen酯缩合反应,制得氟氯代β-二羧基化合物(3)(3a,R=C(CH_3)_3,3b,R=C_6H_5,3c,R=C_6F_5,     

氟氯代β-二酮的合成

从二氟氯乙酸乙酯与甲基酮的Claisen酯缩合反应合成了一些氟氯代β-二酮.用格氏试剂与氟代羧酸酯加成,多氟芳基镉与乙酰氯反应以及氟代β-酮酸酯水解等方法合成了一些新的多氟烃基甲基酮R_FCOCH_3.     

钛β-二酮螯合物的合成

合成了七种不同配体的β-二酮钛螯合物。化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅶ已有报导。Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ为文献未见报导的新化合物。Ⅶ虽已有报导,但该化合物是由我们自己研究的新方法合成的。X光衍射确定了该化合物的结构为:(OEt)_2Ti[OC(CF_3)=CHCOPh]_2。通过元素分析、红外、核磁、质谱表征了所有合成的化合物。     

铕-β-二酮螯合物有机电致发光器件研究

A series of OELD with emission layers consisting of Eu^3 complex were designed and studied. Results indicated that the thickness of emission layer should be 10nm in order to obtain good electroluminescene properties. When increasing the voltage, the electroluminscence spectra appears TPD/Mq3's disturbing signal.     

α′-三氟甲基含氟β-二酮的合成

为了合成手性含氟β-二酮顺磁性镧系螯合物作为~1H NMR手性位移试剂,我们曾试图用2-三氟甲基-3-氧杂八氟己酸乙酯与3,3-二甲基-2-丁酮(1)在乙醇钠存在下进行Claisen酯缩合反应合成β-二酮,结果只发生氟仿型反应,生成碳酸二乙酯.若用三氟乙酸乙酯与1,I,1-三氢_3,6-二(三氟甲基)-4,7-二氧杂-2-十一氟癸酮在乙醇钠存在下反应,也得到氟仿型反应产物2-氢-5-三氟甲基-3,6-二氧杂-十四氟壬烷(2).本文采用碱性较弱的     

α-氯代丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成

合成了α-氯代丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯两种单体,其结构经IR和^1H NMR表征。     

甲基酮的二氟同系化-卤化反应:一锅法合成β-卤代-α,α-二氟代酮

以（溴二氟甲基）三甲基硅烷（TMSCF₂Br）为二氟卡宾源,利用其兼具TMS转移特性及自活化特性,仅在催化量的n-Bu₄NBr的催化启动下,直接完成甲基酮的烯醇化-二氟环丙烷化反应以及与卤正离子的开环卤化反应,并使用卤负离子作为卤源,采用其原位氧化形成卤正离子的方法实现了偕二氟环丙烷硅醚的开环-卤化,合成了β-卤代-α,α-二氟代酮类物质.     

用镧系位移试剂研究L-赖氨酸在水溶液中的结构

利用镧系位移试剂, 测定了L-赖氨酸在水溶液中的~(13)C-NMR谱并对其进行研究。根据所设计的“自洽迭代”方法, 分离得到了L-赖氨酸中各碳原子的接触位移和偶极位移, 并自偶极位移值拟合得到L-赖氨酸在水溶液中的结构。     

含二茂铁基β-二酮钌(Ⅲ)螯合物的合成和热分析

含二茂铁基β-二酮的一些金属螯合物合成近年来已有研究,但有关它的钌螯合物合成迄今未见文献报导。我们对此进行了初步研究,首次合成了二茂铁甲酰丙酮(HFcA)(FcCOCH_2COCH_2)和二茂铁甲酰三氟丙酮(HFcTA)(FcCOCH_2COCF_3)的金属钌     

新型双β-二酮配体的合成

没食子酸甲酯与乙酰丙酮反应合成了一种新型双β-二酮配体--1,5-二(3,4,5-三羟基)苯甲酰基乙酰丙酮(L),收率84.3%,其结构经1H NMR,FT-IR,TG-DTA和元素分析表征.L具有较好的热稳定性,分解温度高于200 ℃.     

4-氧代-β-紫罗兰酮合成方法的改进

对Kaiser报道的以α-紫罗兰酮为原料合成4-氧代-β-紫罗兰酮的方法进行了改进,研究了影响环氧化、开环和氧化的主要因素,探讨了分离纯化方法,其结构经MS、IR、1H-NMR、13C-NMR和元素分析进行了表征。磷钨酸可有效的催化过氧化氢氧化α-紫罗兰酮合成4,5-环氧-α-紫罗兰酮,当磷钨酸/过氧化氢摩尔比为5:100时,收率为85%;4,5-环氧-α-紫罗兰酮在甲醇钠催化下反应生成羟基紫罗兰酮,收率94％,纯度85％;经琥珀酸酐纯化,收率83％,纯度96％;再经异丙醇铝氧化、柱层析分离,4-氧代-β-紫罗兰酮的收率为93%,反应总收率从47.2%提高至61.7％。     

4-氧代-β-紫罗兰酮合成方法的改进

α-紫罗兰酮;磷钨酸;异丙醇铝;氧代-β-紫罗兰酮     

通过1,3-二芳基-1,3-二酮合成α,α,γ,γ-四氟-β-羟基酮和α-氟代苯乙酮（英文）

α,α,γ,γ-四氟-β-羟基酮和α-氟代苯乙酮两类化合物被广泛运用于有机化学、农业化学以及制药等领域.开发了一种从1,3-二芳基-1,3-二酮合成α,α,γ,γ-四氟-β-羟基酮和α-氟代苯乙酮的温和且有效的方法.通过改变反应条件,可以分别以中等至良好的产率获得两种不同的产物.     

重氮苯基β-二酮的合成及互变异构体研究

在NaOAc弱碱性条件下,进行偶合反应把重氮基引入到β-二酮分子中,合成了一种新的含重氮苯基β-二酮化合物——重氮苯基[1-(4-对苄氧基苯基)-1,3-二酮],通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析对其结构进行了确证.结构分析表明,这种β-二酮化合物(Ⅰ)在氯仿溶液中是以腙式结构存在,同时存在互变异构,且腙式结构(Ⅲ)与腙式结构(Ⅱ)的物质的量比n(Ⅲ)∶n(Ⅱ)=1∶2.     

镧系β-二酮-吡啶衍生物三元体系中f-f跃迁光谱的研究

本文研究了Pr~(3 )、Nd~(3 )、Ho~(3 )、Er~(3 )四种离子在乙醇介质中与噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑酮—5(PMBP)、乙酰丙酮(AA)、二苯甲酰甲烷(DBM)或者苯甲酰丙酮(BA)所形成的二元配合物,以及这些二元配合物与吡啶衍生物所形成的三元配合物的吸收光谱,根据Judd—Ofelt方程计算了各跃迁的振子强度以及方程中的强度参数T_2、T_4及T_8,对Nd~(3 )、Ho~(3 )、Er~(3 )的各个体系而言,超灵敏跃迁的振子强度与参数T_2明显相关。其相关系数为0.92—0.99,符合P=aT_2 b直线方程,而Pr~(3 )则例外。根据配合物吸收峰的红移,计算了Ln~(3 )—TTA—吡啶衍生物体系的共价参数。     

水相中N-溴代丁二酰亚胺氧化β-紫罗兰酮制备4-氧代-β-紫罗兰酮

以水作溶剂,在氢氧化钠存在下,N-溴代丁二酰亚胺能有效氧化β-紫罗兰酮、β-甲基紫罗兰酮、β-大马酮、β-环柠檬醛,一步法转化为相应的4-氧代产物,产率适中.