玉門直餾汽油八碳餾分鉑重整制取芳香烃的研究

一、引言八碳芳烴的用途越来越广,仅以对二甲苯来說,是制取高品貭的特丽綸合成纤維的重要原料。因此对天然石油的八碳餾分进行鉑重整制取八碳芳烴的試驗是具有实际意义的。对于直餾汽油的七碳餾分,我国科学院石油研究所已进行过鉑重整制取芳经的反应条件試驗,而且得到了生成芳烴的速度符合于二次式的結論。本試驗則以我国玉門直餾汽油的八碳餾分为原料,进行鉑重整試驗,除研究制取八碳芳烴的比較合适的反应条件、物料平衡以及各种八碳芳烴的产率分布外,同时拟通过对反应数据的分析处理,得出八碳餾分鉑重整时芳经生成速度的規律,以此与七碳餾分进行比較。     

铂重整法制造芳烃的研究

用直馏汽油的某一馏分在装有100毫升14—20筛眼颗粒形铂重整催化剂的反应设备中,进行单程纯氢操作的铂重整反应条件试验以考察芳烃的生成与反应条件变化的关系.试验的反应条件为:溫度430—510°压力20—50大气压,空间流速1.58—6.32重量/重量/小时,氢油分子比4:1—10:1.处理所获试验数据的结果,发现芳烃生成速度γ可用下列二次反应式来关连:     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅲ. 五員環烷在鉑重整條件下的轉化

進行了甲基環戊烷以及二甲基環戊烷異構體的混合物的重整試驗.研究了過程條件對各種反應轉化深度的影響与各種反應的動力學.升高溫度能加速芳烴化反應,及較少加速氫解.反應時間延長能使這兩種反應都增加.異構化為反應的中間階段,很少受反應條件改變的影響.根據各種反應的微分速度計算出速率常數,並指出芳烴生成及總轉化服從被芳烴阻抑的一次反应式,而氫解則服從無產品阻抑的一次式.根據動力學數據及鉑重整產品的詳細分析結果,提出了甲基環戊烷及二甲基環戊烷在鉑重整條件下的轉化流程.     

铂重整条件下烴类转化的机理和动力学Ⅳ. 关于铂重整催化剂的双重性问题

用环己烷、环己烯、甲基环戊烷和甲基环戊烯等四种單体烴,分别在鉑-氧化鋁、氟氫酸-氧化鋁以及鉑-氟氫酸-氧化鋁三种催化剂上进行反应。發現鉑-氟氫酸-氧化鋁不論在脱氫或异构化以及异构脱氫等反应上都比前两种催化剂的性能优越。同时也發現鉑-氧化鋁与氟氫酸-氢化鋁并非只具有脫氫或异构化性能的單功能催化剂,而是活性較差的双功能催化剂,在鉑-氧化鋁中加入氟氫酸或在氟氫酸-氧化鋁中加入鉑以后,就都成为活性很好的双功能催化剂。根据这些結果,我們提出了鉑与氟氫酸在催化剂表面形成活性集团(或复合活性中心)的假說,并根据这种假說与試驗結果,提出了甲基环戊烷芳烃化的轉化历程,其中甲基环戊烯的异构化是最慢的步驟。     

低压加氢法制备1,4-环己烷二甲醇的研究

1,4-环己烷二甲醇是生产改性聚酯的中间单体。采用铜系催化剂，以1,4-环己烷二甲酸二甲酯为原料，低压加氢生成1,4-环己烷二甲醇。考察了反应温度、反应压力等对反应活性的影响，进行了200 h的催化剂寿命评价，并对催化剂进行了表征。结果表明，在反应温度200 ℃，反应压力3.0 MPa的条件下，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的转化率大于95%，1,4-环己烷二甲醇的选择性大于98%，XRD谱图说明金属铜是该催化剂的主要活性中心。     

铂重整条件下烃类转化的机理与动力学 Ⅴ.——硫化合物与氮化合物对脱氢和异构化反应的影响

将少量硫化合物与氮化合物分别加入环己烷或正庚烷中,在铂重整条件下进行反应,发现硫化合物与氮化合物具有明显不同的中毒作用.硫化合物阻抑脱氢、加速异构化反应,氮化合物阻抑异构化而加速脱氢.这个结果说明脱氢与异构化反应是受催化剂表面的复合活性中心(活性集团)中不同原子的作用而进行的。考察了五种不同的硫化合物与两种不同的氮化合物对环己烷脱氢及正庚烷异构化的影响.也考察了反应条件对于硫化合物对环己烷脱氢以及氮化合物对正庚烷异构化的中毒影响.     

环己烷液相亚硝化一步合成己内酰胺

采用正交设计试验法对乙酸锰催化环己烷液相亚硝化一步合成己内酰胺的新反应进行了研究.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和反应物配比等因素对环己烷转化率和己内酰胺选择性的影响.结果表明,最佳的合成条件为:在81℃反应36 h,催化剂乙酸锰用量为环己烷质量的2.5%,亚硝基硫酸与发烟硫酸的质量比为1:3.在此优化的条件下,环己烷液相亚硝化反应的转化率为8.12%,目标产物己内酰胺的选择性达10.54%.     

流动循环法研究环己烷在铂重整催化剂上的脱氢反应动力学

在流动循环装置中常压下进行了环已烷在铂重整催化剂上的脱氢反应动力学研究.在300℃以下的动力学方程式为v=(kp1)/1+a2p2,其中k及a2为常数,p1,p2分别为环己烷及苯的分压.反应的限制步骤是环己烷的化学吸附速度.反应的视活化能E=22.4千卡/克分子,真实活化能E′=16.5千卡/克分子. 研究了在不同的铂重整催化剂上的脱氢反应,其视活化能的差别在实验误差范围内,因而可假设活性的差别主要由于铂的表面分散度或活性中心浓度不同所引起.     

次卟啉二甲酯钴络合物均相选择性催化氧化环己烷

以次卟啉二甲酯钴[Co(DPDME)]为仿生催化剂,分子氧（空气）为氧给体,无其它辅助催化剂的条件下研究了催化氧化环己烷的反应。考察了反应温度、空气压力、催化剂用量和卟啉配体结构对醇酮的产率及选择性的影响。结果表明,在相同条件下,次卟啉二甲酯钴的催化活性明显高于其它的钴卟啉催化剂。以次卟啉合钴为催化剂,浓度为0.015 mmol/L,反应温度423 K,在空气压强为0.8 MPa的条件下反应5 h,环己烷的转化率达到18.17％,选择性为87.43％。温度对次卟啉钴的催化活性影响较大,温度高于443 K时,催化剂的稳定性降低,但是其转化数仍达到了66 646。对次卟啉二甲酯钴催化空气氧化环己烷的反应路径作了初步探讨。     

焙烧温度对Ni-Mg基蜂窝状催化剂生物燃气重整调变性能的影响

采用浸渍法制备了Ni、Mg双金属负载在堇青石表面形成的蜂窝状催化剂,研究了焙烧温度对催化剂结构和生物质粗燃气重整反应性能的影响.结果表明,在不同焙烧温度下主要有NiO和NiMgO₂固溶体物相生成.相比于其他焙烧温度,催化剂在650 ℃焙烧温度下更有利于镍活性金属位的分散和活性位数量的增加.在干重整反应条件下,CH₄、CO₂的转化率以及H₂、CO产率随焙烧温度的升高呈现先增加后降低的变化趋势,在650 ℃焙烧温度下达到最高.在水蒸气重整反应条件下主要发生烃类产物与H₂O和CO₂的重整反应以及水煤气变换反应,焙烧温度的升高有利于水煤气反应的进行.此外,焙烧温度对于干重整反应条件下的H₂/CO体积比调节影响较小,而对于水蒸气重整反应条件下的H₂/CO体积比可进行选择性调节.     

鉑族元素和金的纸层析

本文报告用氯化銨、氯化鈉和盐酸作展开剂分离鉑族元素和金的結果。在所采用的条件下,金的比移值最小而铱的比移值最大。若以一元素比移值在不同条件下之改变而论,钌(0.06)和铱(0.03)改变甚少,而钯、铑(均为0.15)、锇、鉑(均为0.26)、金(0.30)改变較大(括弧內系各种条件下最大和最小比移值之差)。     

磺化笼型介孔碳催化的1,1-二乙酸酯的选择性合成

以磺化的笼型介孔碳为催化剂温和、高效、高选择性地合成了缩羰基二乙酸酯. 在室温和无溶剂条件下,用磺化的笼型介孔碳作催化剂使醛类化合物与乙酸酐之间在5~12 min内反应生成1,1-二乙酸酯,产率高达89%~98%. 在相同条件下酮类化合物不会发生此反应. 反应后催化剂经过简单的处理即可回收利用,回收利用7次活性无明显降低.     

2-氯-2-氧代(硫代)-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的甲醇解及其开环 异构化反应

报道了trans-2-氧代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷以及cis-2-硫代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷甲醇解反应的立体化学。结果表明,反应体系的酸碱性对前者甲醇解反应的立体化学有着重要影响。而硫代环磷酰氯在碱性条件下的甲醇解反应存在一个开环异构化过程。     

两段法甲烷催化氧化制合成气研究

提出了一种将甲烷低温催化燃烧和部分氧化相结合制取合成气的新方法 ,考察了反应条件对Pd Pt催化剂上的甲烷低温燃烧反应性能以及Ni-La2 O3 MgAl2 O4 -Al2 O3催化剂上甲烷催化氧化制合成气反应性能的影响。结果表明 :采用两个串联固定床反应器和分段进氧 ,不仅可以使反应原料偏离爆炸极限 ,确保过程的安全操作 ;而且一段反应器采用低温进料 ,通过少量甲烷催化燃烧 ,为二段反应提供含有少量CO2 、H2 O等氧化产物的反应原料。在二段反应器中 ,放热的甲烷部分氧化反应和吸热的蒸汽重整及CO2 重整反应同时进行 ,可避免催化剂床层飞温 ,使反应基本上在绝热恒温条件下进行 ,可用两个串联的固定床反应器实现甲烷部分氧化制合成气反应。在适合的反应条件下 ,甲烷转化率可达 93% ,H2 和CO选择性分别为 97%和 98%。     

2-氯-2-氧代(硫代)-1, 3, 2-二氧磷杂环己烷的甲醇解及其开环 异构化反应

报道了trans-2-氧代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷以及cis-2-硫代-2-氯-4-苯基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷甲醇解反应的立体化学。结果表明,反应体系的酸碱性对前者甲醇解反应的立体化学有着重要影响。而硫代环磷酰氯在碱性条件下的甲醇解反应存在一个开环异构化过程。     

钬对铂重整催化剂改性作用的研究

采用脉冲微反应技术研究了一系列Pt-Ho催化剂催化甲基环戊烷及环己烷的重整反应,应用Faraday磁天平研究了催化剂的磁性,用氢氧滴定法测定了催化剂上铂的分散度与平均粒径.结果表明,钬能改善活性组分铂的分散度,降低铂的平均粒径,从而增加铂催化剂的活性中心数,提高了铂重整催化剂的活性,进而增强了铂催化剂的抗硫稳定性.Pt-Ho催化剂的活性与磁性有对应关系.     

反-4-(反-4'-正丙基环已基)环已醇的合成与表征

环己烷类液晶因具有高度的稳定性,较宽的相列相温区而受到人们的青睐。反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己醇(trans-3HHE)是一种合成环己烷类液晶的重要中间体,它可通过酶选择性催化和顺式构型异构化二种方法合成。文献报道顺式构型异构化法是：4-(反-4’-正丙基环己基)苯酚以铑／碳或铑／氧化铝为催化剂,在酸性介质条件下进行加氢反应,     

乙酸正丁酯合成实验的改进

对乙酸正丁酯的制备方法进行了改进。用甲基磺酸钙作催化剂,环己烷作共沸溶剂,在回流分水条件下进行反应。对正丁醇、乙酸、环己烷和催化剂的用量进行了优化,得出较佳反应条件,在该反应条件下,酯化率可达93%。反应结束后,催化剂经简单的相分离就可重复使用。     

Co(Ⅱ)-3,8-双乙基次卟啉二甲酯的合成及催化空气氧化环己烷应用

以氯化血红素为原料, 经过脱铁、酯化、催化加氢和络合金属得到仿生催化剂Co(Ⅱ)-3,8-二乙基次卟啉二甲酯. 在无其它外加溶剂及共还原剂的条件下, 将其应用到催化空气氧化环己烷反应, 将实验结果同Co(Ⅱ)原卟啉二甲酯催化氧化空气氧化环己烷的结果进行对照, 并对催化氧化的机理进行了初步研究. 实验结果表明, Co(Ⅱ)-3,8-双乙基次卟啉二甲酯克服了Co(Ⅱ)原卟啉二甲酯3,8-位乙烯基取代基不稳定的缺点, 能够很好催化空气氧化环己烷, 环己醇和环己酮的总收率达16.9%.     

椅式环己烷三维结构模型在SigmaPlot软件中的实现

通过SigmaPlot软件的应用实例,介绍了该软件的三维、二维离散数据绘图功能,研究了构造模型的方法、操作步骤。结果表明,利用该软件的绘图功能可成功构造椅式环己烷三维结构模型,并且给出此模型在不同平面上的投影图。