超临界二氧化碳偶合超声预处理强化玉米秸秆酶水解(英)

提出了一个木质纤维素生物质预处理的全绿色加工过程.以玉米秸秆和玉米芯为原料,以超临界CO₂和超声偶合法对木质纤维素进行预处理.超临界CO₂预处理条件为:压力15-25 MPa,温度120₁70℃,含水量50%,反应时间0.5₄ h.超声场功率600W,温度80℃,作用时间2-8 h.用纤维素酶水解反应获得的还原糖总量来评价预处理效果.结果表明,单纯超临界CO₂和超临界CO₂偶合超声预处理都能够提高生物质水解反应还原糖产量.对于玉米芯,超临界CO₂预处理（170℃,20 MPa,3 0min）后,还原糖产率为62%（未预处理的为12%）.对于玉米秸秆（170℃,20 MPa,2.5 h）,还原糖产率为46.4%.对于玉米芯,超临界CO₂偶合超声预处理（600 W,80℃下超声处理6 h,然后用170℃,20 MPa超临界CO₂预处理30 min）后,还原糖产率为87%.对于玉米秸秆,超临界CO₂偶合超声预处理（600 W,80℃下超声处理8 h,然后用170℃,20 MPa超临界CO₂预处理1 h）后,还原糖产率为25.5%.与未处理生物质相比,X射线衍射结果表明玉米秸秆和玉米芯在超临界CO₂和超声预处理后其结晶度没有明显变化.扫描电镜分析则发现木质纤维素的表面积显著增加.     

三波长分光光度法研究纳米TiO2对Hg2+的光催化还原效果

利用自制微型纳米TiO₂光催化反应器对不同初始浓度的Hg²⁺溶液进行光催化还原实验,利用Hg²⁺-硫氰酸盐-罗丹明B离子缔合物分光光度法测定溶液中剩余Hg²⁺的浓度,表征Hg²⁺的光催化还原效果.采用三波长分光光度法有效地消除了TiO₂悬浮体系中的浑浊对测定的干扰.讨论了光催化还原的最佳条件及其在消除工业废水中有毒物质Hg(Ⅱ)方面的应用.结果表明:纳米TiO₂对低浓度Hg²⁺溶液光催化还原效果显著,还原率可达90%以上,并且可以大幅降低工业废水中Hg(Ⅱ)的浓度.     

Ag-ZSM-5催化剂上CH4选择催化还原NOx的研究

摘要研究Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性催化还原NO_x的反应性能,采用TPD和TPSR技术研究NO和O₂共吸附于Ag-ZSM-5催化剂表面形成的吸附物种及其和CH₄之间的反应。结果表明,Ag-ZSM-5催化剂上CH₄选择性还原NO_x活性和选择性较高。NO和O₂共吸附在Ag-ZSM-5催化剂上形成的NO₃(s)吸附物种能被CH₄还原生成N₂.在NO₃(s)和O₂共存的体系中,CH₄能优先并选择性还原NO₃(s)生成N₂.     

N,O-配体钴化合物的合成及其环氧丙烷羰化酯化的催化性能

合成了9种N,O-配体化合物L¹～L⁹.化合物L¹～L⁴分别与0.5 equiv.Co₂(CO)₈发生氧化还原配位反应生成中性单核钴化合物1～4;L⁵～L⁷分别与1 equiv.Co₂(CO)₈发生歧化和氧化还原配位反应;L⁸与5/6 equiv.Co₂(CO)₈以及1.2equiv.MeOH和0.4 equiv.H₂O发生歧化和氧化还原配位反应;L⁹与0.5 equiv.Co₂(CO)₈发生歧化配位反应生成同钴核离子对化合物5～9.这些化合物中的阴离子均为[Co(CO)₄]^-.相应地,化合物8中的阳离子是三核钴簇,其它化合物中的阳离子都是单核钴.化合物1～9通过FT-IR谱...     

TiO2光催化还原CO2

光催化还原CO₂技术在CO₂的治理与利用方面有着潜在的应用价值和良好的开发前景。该文简要综述了近年来用于光催化还原CO₂反应的TiO₂光催化剂材料,包括纯TiO₂催化剂、负载型TiO₂催化剂、金属改性TiO₂催化剂、半导体复合TiO₂催化剂和有机光敏化TiO₂催化剂等,并介绍了各类催化剂光催化还原CO₂的反应性能。     

丙烷氧化脱氢催化剂V2O5/MPO4(M=Al,Zr,Ca)的研究

制备了3种磷酸盐(MPO₄,M=Al,Zr,Ca)载体,并在其上负载0.6%～6.0%的V₂O_5.活性评价结果表明,负载型V₂O₅/MPO₄催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有良好的催化性能.丙烯选择性按V₂O₅/Ca₃(PO₄)₂>V₂O₅/Zr₃(PO₄)₄>V₂O₅/AlPO₄顺序降低,这与载体的碱性强弱顺序变化一致.载体的性质和钒的负载量影响催化剂的氧化还原性能.ESR结果表明,V⁴⁺离子能可逆存在于催化剂中,暗示V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原偶参与了氧化还原反应.     

高指数晶面结构氧化铁化学链燃烧反应活性及深层还原反应机理

采用密度泛函理论计算和实验研究形貌可控制备氧化铁作为高效载氧体用于化学链燃烧的可行性. 首先从理论上对比分析Fe₂O₃高指数晶面[104]和低指数晶面[001]的反应活性及深层还原反应机理. 表面反应结果显示, Fe₂O₃[104]氧化CO的反应活性远高于Fe₂O₃[001], Fe₂O₃[104]被还原成为低价的铁氧化物或单质, 这些低价的铁氧化物或单质可被O₂氧化再生. 载氧体和CO深层反应结果显示Fe₂O₃[104]可被CO彻底还原成Fe单质, Fe₂O₃[104]释放氧能力强, 反应活性高; 而Fe₂O₃[001]还原到一定程度后反应能垒高, 抑制表面进一步还原, 释放氧能力有限. 最后, 实验结果进一步证明了Fe₂O₃[104]作为载氧体用于化学链燃烧的高反应活性及稳定性.     

碳质表面异相还原NO2的反应机理

基于量子化学密度泛函理论（DFT），研究了碳质表面异相还原NO₂的反应机理，针对Zigzag与Armchair两种碳质表面，采用M06-2X方法与6-311G （d）基组联用，优化得到了不同反应路径下所有驻点的几何构型与能量，并对各路径进行了热力学与动力学分析，重点探究了CO在NO₂异相还原反应中的作用规律，同时考察了碳质表面与反应温度对异相反应的影响。计算结果表明，NO₂在碳质表面的异相还原过程主要分为两个阶段，即NO₂还原阶段与碳氧化物释放阶段。通过对比无CO分子参与的反应可知，参与反应的CO分子可以降低各阶段的反应能垒并且加快各阶段的反应速率；CO分子存在时，NO₂还原阶段的反应能垒被降低，促进了NO₂还原成NO的异相反应过程，同时参与反应的CO分子与碳质表面剩余氧原子结合，形成CO₂分子并释放，使碳氧化物释放阶段的反应能垒降低，从而促进了整体还原反应的进行。此外，与Armchair型相比，基于Zigzag型碳质表面的NO₂异相还原反应能垒更低且反应速率更快，说明NO₂异相还原反应更容易在Zigzag型碳质表面进行。最后，由反应动力学分析可知，随着温度上升，各阶段的反应速率均增大，说明提高温度对碳质表面的NO₂异相还原能够起到促进作用。     

铁酸镍用于热化学循环反应CO2分解制CO的研究

采用共沉淀法制备了NiFe₂O₄和NiFe₂O₄/ZrO₂催化剂,用TGA考察了其热化学法,CO₂高温分解反应性能。通过对反应前后催化剂的表征发现,反应高温使两种催化剂都发生了明显的烧结,导致在热还原反应中形成的还原态氧化物不能完全被CO₂氧化从而降低了催化剂的反应性能;ZrO₂的加入对于提高催化剂的热稳定性以及循环反应稳定性具有重要的作用。在高温反应炉中考察了NiFe₂O₄/ZrO₂的CO₂分解实验,结果表明,提高热还原温度可以提高CO产量,然而,随着循环次数的增加CO的产量降低得更明显。     

B(C6F5)3催化的醛与烷氧基羟胺的一锅法还原胺化反应

近年路易斯酸B（C₆F₅）₃催化的醛酮还原及胺化反应研究表明,缺电子的路易斯酸B（C₆F₅）₃也可以作为一种"耐水"的催化剂在"有水"条件下进行催化反应.这些研究成果对进一步扩展受限路易斯酸碱对（FLPs）化学的研究领域和应用前景提供了更多可能.本文以硅烷作为还原剂,在路易斯酸B（C₆F₅）₃催化下可在温和条件下实现醛与烷基羟胺类化合物的直接还原胺化反应,并且在还原过程中N-O键不会发生断裂,可中等至高产率地制备各种烷氧基取代的羟胺衍生物.对反应机理研究发现,在中性条件下苯甲醛与苄氧基羟胺的反应仅得到缩合中间产物肟醚,而在HCl或过量H₂O的参与下苯甲醛与苄氧基羟胺的直接还原胺化均可顺利进行;对反应机理的研究表明苄氧基羟胺会与路易斯酸硼烷在过量H₂O的参与下发生质子化,在硅烷的作用下转化成具有一定还原性的"硼氢化胺盐"活性中间体并进而促使中间产物肟醚的还原.对醛与羟胺的直接还原胺化反应研究表明,在"有水"条件下路易斯酸B（C₆F₅）₃不仅仅是一种"耐水"的催化剂,在某些反应中水可能直接影响着催化反应,尤其是对醛酮的直接还原胺化反应.因此,继续深入研究有"水"条件下路易斯酸硼烷参与的催化反应机理不仅对FLPs化学的发展至关重要,对其他相应催化体系的研究也具有重要的参考价值.     

亚胺连接的多孔共价有机骨架材料结合固相萃取-液相色谱-串联质谱检测蜂蜜中雌激素

以亚胺连接的多孔共价有机骨架材料(IL-COF-1)作为固相萃取的吸附剂,建立了液相色谱-串联质谱快速检测蜂蜜样品中痕量雌激素的方法。该研究选择雌二醇、己烯雌酚、雌三醇、β-雌二醇和炔雌醇5种雌激素作为目标分析物。在蜂蜜样品中添加雌激素,采用单因素优化法对影响萃取效果的重要因素进行优化,获得最佳条件:IL-COF-1用量为30 mg,样品流速为3 mL/min,样品溶液pH值为7,以5 mL的1%(v/v)氨水-甲醇溶液进行洗脱,流速为0.4 mL/min,萃取过程中不添加NaCl。采用高效液相色谱-三重四极杆质谱联用技术对提取物中的雌激素进行定量分析。以乙腈和5 mmol/L的乙酸铵溶液作为流动相进行梯度洗脱,经C18色谱柱分离,采用电喷雾离子源、质谱多反应监测和负离子扫描模式,实现了蜂蜜样品中5种雌激素的快速定性定量分析。在最佳条件下,方法验证结果中雌三醇、β-雌二醇和炔雌醇的线性范围为1~500 ng/g,雌二醇和己烯雌酚的线性范围为0.1~100 ng/g,相关系数(r)为0.9934~0.9972。检出限(S/N=3)为0.01~0.30 ng/g,定量限(S/N=10)为0.05~0.95 ng/g。添加50 ng/g 5种雌激素进行重复性实验,日内精密度相对标准偏差(RSD)为3.2%~6.6%,日间精密度RSD为4.2%~7.9%。基于IL-COF-1的固相萃取-液相色谱-串联质谱法具有快速准确、灵敏度高等特点,适用于蜂蜜中雌激素的分析和检测。将该方法应用于4个实际蜂蜜样品中雌激素的检测,均未检出目标物;在低中高3个水平下,5种雌激素的加标回收率为80.1%~115.2%,结果令人满意。     

Fundamental reactions in TiO2 nanocrystallite aqueous solutions studied by pulse radiolysis

Reactions of the hydrated electron, H atoms, 2-propanol, and methanol radicals with the TiO₂ nano-particles have been studied either directly or by competition kinetics. The radicals were produced by radiolysis of 2-propanol, t-butanol, or methanol aqueous solutions in acid pH's. The reactions involve electron injection to the conduction band. As expected, the t-butanol radical is inert towards TiO₂ under our conditions, while the other reducing radicals react with TiO₂. The reactivity decreases in the order: e_aq⁻>H>CH₃COHCH₃>CH₂OH. Two TiO₂ nanocrystallite sizes, with average diameters of 1.0 and 4.7 nm were compared. For equal concentrations (in terms of TiO₂ molecules), the rate of electron injection shows relatively little dependency on particle size. The rates of interfacial electron transfer and transfer coefficient are also reported.     

Decoloring Spectrophotometric Method for the Determination of Sulfur Dioxide

The discharge of sulfur dioxide (SO₂) is one of the most important reasons of resulting in the environmental pollution. Current method for determination SO₂ is fuchsine-formaldehyde spectrophotometry. This paper describes a decoloring spectrophotometry, which is based on azo dye being reduced in the presence of manganese (Ⅱ) as inducer and in weak acidic medium. It is shown that the result has better selectivity and higher sensitivity. This method was used to measure the content of SO₂ in the air of northern china with satisfactory results.     

Study on the Colour Reaction of Rare Earth with 8-hydroxyquinoline in Paraffin Phase and its Applications

Paraffin phase spectrophotometry is a new solid phase spectrophotometry. In this paper, RE-8-hydroxyquinoline colour reaction in paraffin phase has been studied. In the medium of NH₄Cl-NH₃(PH=9.0), the coloured complex of RE-8-hydroxyquinoline can be quantitatively extracted with paraffin. Beer's law is obeyed in the range of 0 to 80ug RE₂O₃/50ml. The new method has been applied to the determination of micro amount rare earth elements in Sc₂O₃ with satisfactory results.     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅲ:多组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数,模拟热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃入口浓度与模拟烟气中NO、N₂O入口浓度对NO、N₂O与总氮转化率的影响。结果表明,向NH₃添加可燃气体CO、H₂、CH₄可使NO还原窗口向低温方向移动150~200 K,该温度窗口为1 073~1 223 K;但NH₃-CO-H₂-CH₄-O₂体系对NO、N₂O的还原分解作用依赖于体系的O₂浓度,仅在富燃料情形(过剩空气系数λ为0.6)下可分别达60.6%、100%的NO、N₂O脱除率;在反应温度1 073~1 223 K及过剩空气系数λ为0.6条件下,较高的热解气CH₄、CO、H₂浓度可增加NO排放,但有利于还原N₂O;增加NH₃入口浓度可增加NO分解率。     

高效液相色谱-串联质谱法测定荔枝花粉和花蜜中腈菌唑和苯醚甲环唑残留

采用改良的QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）技术,建立了荔枝花粉和花蜜中2种主要杀菌剂腈菌唑和苯醚甲环唑的测定方法。花粉和花蜜样品均由乙腈提取,花粉样品经0.9 g无水硫酸镁、0.15 g N-丙基乙二胺（PSA）和0.15 g十八烷基键合硅胶（C₁₈）吸附剂净化,花蜜样品由0.9 g无水硫酸镁和0.15 g PSA净化。采用Poroshell-120 EC-C₁₈色谱柱分离,以0.1%（v/v）甲酸水溶液-乙腈（25∶75,v/v）为流动相等度洗脱,在电喷雾离子（ESI）源、正离子扫描和选择离子监测模式下进行检测,基质匹配标准溶液法定量。结果显示：腈菌唑和苯醚甲环唑在1~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数（r²）均大于0.9990;腈菌唑和苯醚甲环唑的检出限（LOD）分别为0.25 μg/kg和0.50 μg/kg,定量限（LOQ）分别为0.83 μg/kg和1.7 μg/kg;腈菌唑和苯醚甲环唑在荔枝花粉和花蜜样品中的平均加标回收率分别为87.0%~95.2%和90.1%~96.4%,相对标准偏差（RSD）分别为1.2%~3.6%和0.7%~4.1%。该法快速、简便、灵敏,可用于荔枝花粉和花蜜样品中腈菌唑和苯醚甲环唑的痕量测定,可为蜜蜂等授粉昆虫的暴露性风险评估提供技术支持。     

循环流化床富氧气化实验研究

在循环流化床富氧气化实验台上,通过调节水蒸气流量使气化温度基本稳定在910℃,研究了不同氧气浓度及气化当量比对煤气组分、产气率、冷煤气效率及碳转化率的影响。结果表明,氧气浓度从25%增加至40%时,N2体积分数从48.82%降低至33.83%,H2从21.47%不断增加至27.59%,CH4基本不变;受水蒸气流量影响,氧气浓度高于35%时,CO体积分数降低,CO2体积分数增加;氧气浓度40%时的煤气热值为空气气化煤气热值的1.84倍,产气率随氧气浓度增加从2.35 m3/kg降至2.13 m3/kg,冷煤气效率和碳转化率不断增大;当气化当量比从0.20增加至0.29时,N2体积分数先降低后升高,H2体积分数从24.01%增加到25.46%后基本保持不变,CO和CH4持续减小,CO2不断增加,产气率由1.94 m3/kg升高到2.29 m3/kg;受水蒸气和气化当量比综合影响,冷煤气效率先增大后减小,碳转化率持续增加。     

Fe3O4纳米粒子修饰多壁碳纳米管的制备及在水和蜂蜜样品中痕量菊酯类农药分析中的应用

通过化学共沉淀法使Fe₃O₄纳米粒子负载于酸化多壁碳纳米管(AMWNTs)表面,得到Fe₃O₄/AMWNTs磁性纳米材料。该材料具有很好的磁响应度和分散性,将其用于富集痕量拟除虫菊酯类农药残留,结果证明该复合材料对菊酯类农药的吸附性能良好。通过对影响萃取性能的几种因素如离子强度、萃取时间和解吸时间依次进行优化,在最优条件下,建立了Fe₃O₄/AMWNTs磁性分散固相萃取-气相色谱测定6种菊酯类农药残留的分析方法。线性范围在0.5~50 μg/L之间,相关系数(R²)大于0.990,检出限为0.07~0.20 μg/L,精密度为3.8%~8.1%。该方法用于河水、鱼塘水和两种市售蜂蜜中菊酯类农药的残留分析,回收率高于78.4%。该方法操作简便、灵敏度高,能够满足环境水样及蜂蜜样品中痕量菊酯农药残留的分析需求。     

Physicochemical Properties of a New Green Honey from Banggi Island,Sabah

Green honey is exclusively available on the island of Banggi in Sabah, and its uniqueness sees the commodity being sold at a high market price. Therefore, green honey is prone to adulteration by unscrupulous individuals, possibly compromising the health of those consuming this food commodity for its curative properties. Moreover, an established standard for reducing sugar in green honey is unavailable. Ipso facto, the study aimed to profile green honey’s physical and chemical properties, such as its pH, moisture content, free acidity, ash content, electroconductivity, hydroxymethylfurfural (HMF), total phenolic content, total flavonoid content, DPPH, colour, total sugar content, total protein content, and heavy metals as well as volatile organic compounds, the data of which are profoundly valuable in safeguarding consumers’ safety while providing information for its quality certification for local consumption and export. The results revealed that the honey’s physicochemical profile is comparable to other reported kinds of honey. The honey’s naturally green colour is because of the chlorophyll from the nectar from various flowers on the island. The raw honey showed free acidity between 28 and 33 Meq/100 g, lower than the standard’s 50 Meq/100 g. The hydroxymethylfurfural content is the lowest compared to other reported honey samples, with the total phenolic content between 16 and 19 mg GAE/100 g. The honey’s reducing sugar content is lower (~37.9%) than processed ones (56.3%) because of water removal. The protein content ranged from 1 to 2 gm/kg, 4- to 6-fold and 2-fold higher than local and manuka honey, respectively. The exceptionally high content of trans-4-hydroxyproline in raw honey is its source of collagen and other healing agents. Interestingly, low levels of arsenic, lead, nickel, cadmium, copper, and cobalt were detected in the honey samples, presumably due to their subterranean hives. Nevertheless, the honey is fit for general consumption as the concentrations were below the maxima in the Codex Alimentarius Commission of 2001.     

Spectrophotometric determination of tungsten(VI) enriched by nanometer-size titanium dioxide in water and sediment

The adsorption of W (VI) on different metal oxides (TiO₂, ZrO₂), different crystal form of TiO₂ (rutile, anatase) with high surface areas was studied and compared under different pH. A novel method for preconcentration of W (VI) with nanometer size titanium dioxide (rutile) and determination by spectrophotometry has been developed. W (VI) was selective adsorbed on 100 mg TiO₂ from 250 ml solution at pH 3.0, then eluted by 2 ml 9 mol l⁻¹ sodium hydroxide solution. The eluent was adjusted to 5 ml pH 0 solution, added 0.5 ml 12 mol l⁻¹ HCl, 0.3 ml 3% TiCl₃, 0.3 ml 50% NH₄SCN, stirred for 20 min, used for the analysis of W (VI) by measuring the absorbance at 402 nm with spectrophotometry, based on the chromogenic reaction between the W (VI) and the mixture of TiCl₃ and NH₄SCN. This method gave a concentration enhancement of 50 for 250 ml sample, eliminated the sizable interferences on direct determination with spectrophotometry. Detection limits (3σ, n=11) of 1.2 ng ml⁻¹, relative standard deviation of 2.3% at 10 ng ml⁻¹ level were obtained. The method was applied to determine the W (VI) in hot spring water, river water, tap water and stream sediment. Analytical recoveries of W (VI) added to samples were 98–101%.