Gd1-xSrxCoO3-δ和Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ系阴极材料的制备和性能

采用甘氨酸-硝酸盐（GNP）法合成了新型中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）的阴极材料Gd1-xSrxCoO3-δ（x=0～0.5）和Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ（y=0～1）,所合成的初始粉体在800℃下煅烧12h后均形成了钙钛矿结构的单相固溶体。研究发现,Gd0.8Sr0.2CoO3-δ（GSC）的电导率在600℃时达到了559S·cm^-1,由Ce0.8Gd0.2O2-δ（GDC）电解质和GSC-25GDC材料组成的对称电极在600℃和700℃的界面阻抗分别为0.170Ω·cm^2和0.064Ω·cm^2,活化能仅为87.8kJ·mol^-1,预示其可以作为ITSOFC较为理想的阴极备选材料;随着Fe3＋离子含量的增加,Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ系列阴极材料的热膨胀系数显著降低,但其电导率也急速下降;此外,通过调整Gd0.8Sr0.2CoO3-δ与GDC的比例可以制备出热膨胀系数与GDC电解质匹配、性能良好的Gd0.8Sr0.2CoO3-δ/GDC复合阴极材料。     

Gd0.2Ce0.8O2包覆LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极制备及性能

应用丝网印刷和共烧结制备LaNi0.6Fe0.4O3-δ/Sc0.1Zr0.9O1.95/LaNi0.6Fe0.4O3-δ对称电池.以硝酸铈和硝酸钆为原料,柠檬酸作燃料,燃烧合成Gd0.2Ce0.8O2(GDC)包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)阴极.实验表明,在750oC工作温度下,纯LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极的极化电阻为0.70Ω.cm2,而21.3%(by mass,下同,如无特殊标注均为质量分数)GDC包覆的LNF-GDC复合阴极的极化电阻最小(0.13Ω.cm2),活化能最低(136.80 kJ.mol-1),故其阴极性能最佳.GDC的包覆加速了气体/阴极/电解质三相界面反应区的扩散过程,降低了阴极极化电阻.     

中温天然气燃料电池复合阳极NiO-La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ的制备和性能研究

采用共压-共烧结的方法制备了以NiO-La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ复合阳极为支撑、以Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)为电解质、以La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)-Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)为复合阴极的单电池,在400～700 ℃范围内,以加湿天然气(3%H2O)为燃料气,氧气为氧化气,测试了电池的放电性能.利用XRD、SEM、EDX等手段对复合阳极进行结构、化学相容性、微观型貌和碳元素分析.分析结果表明,符合阳极具有较好的化学相容性,且阳极和阴极具有较好的孔隙、孔道结构.EDX测试结果表明有少量的碳沉积.在600℃进行了电池的稳定性测试.测试结果表明,该电池在13 h的测试过程中功率无明显衰减,具有较好的稳定性.复合阳极单电池在600℃得到最大电流密度,为215.49 mA·cm-2;最大功率流密度为44.85 mW·cm-2.     

固体氧化物燃料电池La0.7Sr0.3Cr1-xMnxO3-δ阳极性能研究

采用溶胶凝胶法制备了La0.7Sr0.3Cr1-xMnxO3-δ(x=0.3,0.4,0.5,0.6)系列阳极粉体。在1000℃下焙烧后,XRD结果显示粉体物相为单一的钙钛矿相。制备以La0.7Sr0.3Cr1-xMnxO3-δ为阳极,Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)为电解质,Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ-SDC复合阴极的电解质支撑型固体氧化物燃料单电池。由扫描电子显微镜(SEM)观察表明单电池电解质致密,阳极孔径分布均匀,厚度约为20μm,多孔阴极厚度为10μm。采用直流四电极法测试以La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-δ为阳极用湿氢气作燃料时在800℃下获得最大输出功率为232.84 mW.cm-2,短路电流为0.92 A.cm-2。     

中温固体氧化物燃料电池LaNi_(0.6)Fe_(0.4)O_(3-δ-)Gd_(0.2)Ce_(0.8)O_2梯度复合阴极制备及交流阻抗性能

应用丝网印刷和共烧结制备LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)-Gd0.2Ce0.8O2(GDC)梯度复合阴极/Gd0.2Ce0.8O2/Sc0.1Zr0.9O1.95(ScSZ)/Gd0.2Ce0.8O2/LaNi0.6Fe0.4O3-δ(LNF)-Gd0.2Ce0.8O2(GDC),组成梯度复合阴极对称电池.实验表明,在750 oC工作温度下单层70%LNF-30%GDC(文中均指质量百分比)复合阴极的极化电阻为0.581Ω·cm2,而三层60%LNF-40%GDC/70%LNF-30%GDC/100%LNF复合阴极的极化电阻最小(0.452Ω·cm2).由于阴极组成在ScSZ电解质和LNF阴极之间呈梯度变化,因此获得了最佳的阴极/电解质界面,大大加快了三相界面或气体/阴极/电解质三相接触点反应区的扩散,其电荷传递电阻Rct和浓差极化电阻Rd均减小,因而具有最低的阴极极化电阻值.     

中温固体氧化物燃料电池复合阴极Pr0.6-zSr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ-SDC性能研究

采用改进的溶胶-凝胶法合成固体氧化物燃料电池阴极系粉体Pr0.6-zSr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(PSCF)(z=0,0.02,0.05,0.1)。使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对其相结构与形貌进行了分析,结果表明:900℃以上焙烧后的阴极粉体Pr0.6-zSr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(z=0,0.02,0.05,0.1)为单一的钙钛矿结构。1000℃烧结的样品内粒子分布比较均匀,且颗粒内部存在一定程度的空隙,并与电解质附着情况良好。用直流四电极法测试阴极体系样品在400～750℃的电导率,发现各试样混合离子电子电导率均高于786 S.cm-1,能够满足固体氧化物燃料电池对阴极电导率的要求。用交流阻抗法测定PSCF-Ce0.8Sm0.2O1.9体系样品的阻抗谱,得到1000℃烧结的阴极体系对称电池在测试温度为750℃z=0,z=0.02,z=0.05时的极化电阻分别为0.041,0.040,0.034Ω.cm-2。     

复合阳极在甲烷燃料电池中的应用和研究

采用共压-共烧结的方法制备以NiO-La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ复合阳极为支撑,以Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)为电解质,以La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ (LSCF)-Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)为复合阴极的单电池,在 400～650 ℃范围内,以干甲烷为燃料气,氧气为氧化气,测试了单电池的性能.用SEM对单电池进行微观结构分析,并对电池在650 ℃进行了6 h的稳定性测试,结果表明,该电池在6 h的测试过程中功率有较大的衰减,单电池在650 ℃时得到电流密度和功率流密度分别为为258.26 mA/cm2,为51.31 mW/cm2.     

Ba0.4Sr0.6Ci1-xFexO3-δ系阴极材料的制备和表征

采用甘氨酸.硝酸盐(GNP)法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ=0.0～0.8)系列粉体.利用XRD和SEM对材料的结构和微观形貌进行分析,用直流四端子法测量了烧结陶瓷体在中温(450～800℃)范围内的电导率.结果表明.制备的样品为单一钙钛矿相,随着Fe含量增加,XRD衍射峰值向高角度方向稍有偏移.电导率随着温度及Fe含量的变化出现极大值,在x<0.2时,Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ系列烧结体在 (450～800℃)XE的电导率,随Fe掺入量的增大而增大,x=0.2样品的电导率最高,800℃时达244.7 S·cm-1,远超过文献报道值,进一步增大Fe含量导电性能变差.     

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ为阴极的中温固体氧化物燃料电池

 通过在阴极与氧化钇稳定的氧化锆电解质间添加Gd0.1Ce0.9O1.95 (GDC)隔层,成功地将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)阴极应用在中温固体氧化物燃料电池上. 由BSCF膜的高透氧率可知,BSCF在中温范围内具有很高的氧离子电导率. 在添加GDC隔层后,电池以空气为氧化剂时显示了很高的性能,极化电阻急剧下降,表明GDC隔层的添加是必要和有效的.     

复合阴极材料La1-xSrxCuO3-δ-SDC的制备及电学性能

合成具有单相正交钙钛矿结构的La1-xSrxCuO3-δ(x=0.15, 0.2, 0.3, 0.4)系列样品, 碘量滴定法实验结果表明, 随着Sr掺入量的增加, Cu3+离子的含量逐渐增加. 电学性能研究结果表明, La0.7Sr0.3CuO3-δ电导率最高, 与La0.6Sr0.4CoO3-δ相比, La0.7Sr0.3CuO3-δ具有更好的电化学性能, 可作为一种新的中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)阴极材料. 将La0.7Sr0.3CuO3-δ与不同质量比的中温电解质Ce0.85Sm0.15O2-δ(SDC) 固相混合, 制备复合阴极材料, 电化学性能测试结果表明, 掺入适量的SDC有利于降低La0.7Sr0.3CuO3-δ电极的极化, 获得性能更优越的IT-SOFC阴极材料, 提高在中温区单电池的输出功率.     

Pr0.6-xNdxSr0.4FeO3-δ电极材料的光谱及性能研究

以柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法合成了ABO₃型钙钛矿结构的Pr_0.6-xNd_xSr_0.4FeO_3-δ(x=0.0～0.6)系列稀土复合氧化物粉体。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和激光共焦拉曼光谱(LRS)对产物的晶体结构进行了表征。分别采用热膨胀仪测定烧结陶瓷体的热膨胀系数(TEC)；TG-DTA记录材料的热稳定性；XRD研究阴极材料与中温电解质Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC)及La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ(LSGM)的化学相容性；SEM观察阴极/电解质复合材料的断口形貌。结果表明，该系列样品在高、低温热循环过程中化学稳定、晶型稳定；在室温至1 100 ℃范围内的平均热膨胀系数为1.16 × 10^-5 K^-1，与SDC及LSGM的热膨胀系数十分接近。阴极/电解质混合粉体1 200 ℃煅烧10 h，XRD未检测到新物质；SEM显示复合层断面界面清晰，没有相互扩散现象。该体系有望成为以SDC或LSGM为电解质的中温固体氧化物燃料电池合适的阴极材料。     

固体电解质BaxCe0.8Ho0.2O3-α的导电性及其燃料电池性能

用高温固相反应法合成了BaxCe0.8Ho0.2O3-α(x=1.03,1,0.97)系列固体电解质,粉末XRD结果表明,各材料均为钙钛矿型斜方晶单相结构.用交流阻抗谱技术研究了材料在600-1000℃下、湿润氢气和湿润空气气氛中的导电性;研究了它们的氢-空气燃料电池性能:讨论了材料的非化学计量组成对其电性能的影响.结果表明,在600-1 000℃温度范围内、湿润氢气和湿润空气气氛中.该系列材料的电导率随温度和钡离子含量的变化均与以该系列材料为固体电解质的氢-空气燃料电池性能随温度和钡离子含量变化的次序一致,即:非化学计量组成材料BaxCe0.8Ho0.2O3-α(x=1.03,0.97)具有较化学计量组成材料BaxCe0.8Ho0.2O3-α(x=1)高的电导率和氢-空气燃料电池输出功率密度,其中BaxCe0.8Ho0.2O3-α有最高的电导率(1000℃时、在湿润的氢气气氛中:2.10×10-2 S·cm-1;在湿润的空气气氛中:3.46×10-2S·cm-1)和最大的氢-空气燃料电池输出功率密度(1 000℃时:122 mW·cm-2).     

中温固体氧化物燃料电池阴极Sr3Fe2-xNixO7-δ(x=0,0.1,0.2,0.3)的制备与性能

采用溶胶凝胶法(sol-gel)合成了Sr_3Fe_(2-x)Ni_xO_(7-δ)(x=0,0.1,0.2,0.3)系列阴极材料,通过X射线衍射、热膨胀系数测试、电导率测试、极化阻抗(R_p)测试、单电池性能测试等对材料的物相结构、热力学性能、电化学性能进行了表征。结果表明,所有样品均成功合成为具有类钙钛矿结构的单一纯相。热膨胀系数随着Ni元素掺杂含量的提高而不断下降。其高温电导率随着Ni元素掺杂含量的提高而升高,SFN30具有该系列最高的电导率101 S·cm~(-1)。该系列样品的极化阻抗随着Ni元素掺杂含量的提高呈现先下降后上升的趋势,SFN10在800℃具有小的极化阻抗(R_p=0.078 8Ω·cm~2)。电解质支撑的单电池输出功率变化趋势与极化阻抗趋势一致,SFN10在800℃获得421.6 mW·cm~(-2)的输出功率密度。     

Sm0.5Sr0.5Co1-xCuxO3-δ阴极材料的合成与性能研究

采用尿素-硝酸盐法制备了Sm0.5Sr0.5Co1-xCuxO3-δ(x=0～0.5)阴极材料.用TG-DSC,SEM,XRD和热膨胀仪对材料的形成过程、晶体结构、烧结体的微观结构及热膨胀性能进行了表征.用直流四端子法测试材料在500～800℃范围内的电导率.结果表明,制备样品的主晶相为正交钙钛矿结构,体系含有杂相;电导率随温度和Cu含量的变化关系表现为,x≤0.2时的样品随温度升高电导率降低,x≥0.3时随温度升高电导率增大,组成为x=0.2的样品电导率最高,500℃达到703.1 S·cm-1.材料的热膨胀系数随掺杂的Cu含量增加而降低.     

TiO2修饰La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ用于中温固体氧化物燃料电池的阴极

纳米TiO2修饰的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)阴极被直接应用于YSZ电解质电池上. TiO2可阻止LSCF和YSZ间的化学反应,抑制SrZrO3的形成. LSCF-0.25 wt% TiO2阴极电池在0.7 V和600°C下的电流密度是LSCF阴极电池的1.6倍.电化学阻抗谱结果表明, TiO2修饰显著加快了氧离子注入电解质的过程,这可能与TiO2抑制了阴极/电解质界面处高电阻SrZrO3层的形成有关.本文为在ZrO2基电解质上使用高性能的(La,Sr)(Co,Fe)O3阴极材料提供了一种简单有效的方法.     

中温天然气燃料电池复合阳极NiO-La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ-Ce0.8Sm0.2O2-δ的制备和性能研究

采用共压-共烧结的方法制备了以NiO-La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Mn_0.5O_3-δ-Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ复合阳极为支撑、以Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)为电解质、以La_0.8Sr_0.2Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(LSCF)-Ce_0.8Gd_0.2O_2-δ(GDC)为复合阴极的单电池,在400～700 ℃范围内,以加湿天然气(3% H₂O)为燃料气,氧气为氧化气,测试了电池的放电性能。利用XRD、SEM、EDX等手段对复合阳极进行结构、化学相容性、微观型貌和碳元素分析。分析结果表明,符合阳极具有较好的化学相容性,且阳极和阴极具有较好的孔隙、孔道结构。EDX测试结果表明有少量的碳沉积。在600 ℃进行了电池的稳定性测试。测试结果表明,该电池在13 h的测试过程中功率无明显衰减,具有较好的稳定性。复合阳极单电池在600 ℃得到最大电流密度,为215.49 mA·cm^-2;最大功率流密度为44.85 mW·cm^-2。     

Sr和Co共掺杂对PrAlO3钙钛矿氧化物的结构和电性能的影响

采用柠檬酸盐法结合高温烧结制备了(Pr,Sr)(Al,Co)O3-δ系列钙钛矿氧化物导电陶瓷。使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和直流四线法等手段对样品的物相、微观结构和电性能进行了表征。结果表明:所制备的Pr0.9Sr0.1Al1-yCoyO3-δ(y=0.1~0.5)陶瓷均为单相菱方钙钛矿结构,在掺杂范围内其晶胞体积、相对密度和电导率都随Co掺杂量y的增加而增大,但电导率的增幅在逐步减小;所有陶瓷样品在空气中都是氧离子与电子空穴的混合导体,电导行为符合小极化子跳跃机制。对于Pr1-xSrxAl0.5Co0.5O3-δ(x=0.1~0.4)陶瓷,当x=0.2时样品有较明显的第二相(Pr,Sr)CoO3析出,说明Sr在该体系的固溶限在10~20at%之间,而且随着x的进一步增加,(Pr,Sr)CoO3增多并成为主相;在测量温度范围内,Pr1-xSrxAl0.5Co0.5O3-δ的电导率随x的增加大体呈现出一个先增大后减小的变化趋势,在x=0.3附近达到一个最大值,当x≥0.2时还可观察到明显的半导体-金属性转变,且转变温度随x的增加而逐渐降低。     

新型固体氧化物燃料电池阴极材料Ca2-xSrxFe2O5的电化学性能研究

采用固相法合成了固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料2-xSrxFe2O5(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20),利用XRD和SEM对其结构和微观形貌进行了表征.结果表明该阴极材料与固体电解质Sm0.8Ce0.2O1.9(SDC)在1000℃烧结时不发生化学反应,且烧结4 h后,二者之间可形成良好的接触界面.利用交流阻抗谱技术对阴极材料的电化学性能进行研究,结果显示,阴极上的反应过程主要为电荷的迁移反应,其中Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在空气中700℃下具有最小的极化电阻为0.95Ω·cm2.当测试温度为700℃时,阴极电流密度为74mA·cm-2时,阴极过电位为100mV.     

高温固体氧化物电解池钙钛矿型氧电极材料Ba_xSr_(1-x)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)结构计算与性能研究

研究和开发高性能的钙钛矿型混合电导氧化物是目前高温固体氧化物电解池(SOEC)氧电极材料研究的热点.选择BaxSr1-xCo0.8Fe0.2O3-δ系列材料,通过对材料的容差因子、关口半径、晶格自由体积等计算,以及对平均键能、B位离子的变价能力、催化活性等方面的分析,确定了A位最佳配比.对优化出的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ材料的电化学性能进行了研究,并与自制的La0.2Sr0.8MnO3(LSM)氧电极材料进行了比较.结果表明:850℃下阳极极化阻抗(ASR)仅为0.07Ωcm2,远低于LSM;将其应用于SOEC氧电极进行高温电解制氢试验,产氢速率为相同条件下LSM的2.3倍,说明将Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ用作SOEC阳极材料具有很好的应用前景.     

钐锶钴阴极/镧锶镓镁电解质界面的元素扩散

采用X射线衍射、扫描电镜及电化学方法考察了固体氧化物燃料电池钐锶钴(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ,SSC)阴极烧结温度和时间对镧锶镓镁(La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δLSGM)电解质的导电行为和电解质/阴极界面电化学性质的影响.结果表明,当SSC阴极的烧结温度由1173 K升高到1323 K时,LSGM/SSC界面形成了LaSrGaO4和LaSrGa3O7杂相:当烧结温度升高到1373 K时,还形成了高电子电导率的La-Sr-Co-O复合化合物.Co元素的扩散导致LSGM电解质电子电导率升高,氧离子迁移数和电池开路电压降低.延长SSC阴极烧结时间,LSGM电解质的欧姆电阻增大,电解质氧离子迁移数和电池的开路电压降低,这足由于延长SSC烧结时间加剧了LSGM/SSC界面上高阻抗相LaSrGaO4和LaSrGa3O7的生成.阴极中人量Co元素的扩散改变了LSGM电解质内部组成与结构.