超氧化物岐化酶的模拟: 大环双核铜(II)配合物中咪唑桥的稳定性

以2,6-二乙酰基吡啶与3-氧杂戊烷-1,5-二胺缩合而成的二四元环配体, 合成了以咪唑为桥基的双核铜(II)配合物。用EPR和pH滴定分别研究了在50%DMSO和水溶液中桥基稳定性。实验结果表明: 在混合溶液中桥基稳定的pH范围为5.6-10.3, 在水溶液中pH范围为7.5-10.5, 当pH>10时, 羟基取代了咪唑桥。由于大环效应使配合物的咪唑桥能在较宽的pH范围内稳定存在。     

超氧化物岐化酶的模拟: 大环双核铜(II)配合物中咪唑桥的稳定性

以2,6-二乙酰基吡啶与3-氧杂戊烷-1,5-二胺缩合而成的二四元环配体, 合成了以咪唑为桥基的双核铜(II)配合物。用EPR和pH滴定分别研究了在50%DMSO和水溶液中桥基稳定性。实验结果表明: 在混合溶液中桥基稳定的pH范围为5.6-10.3, 在水溶液中pH范围为7.5-10.5, 当pH>10时, 羟基取代了咪唑桥。由于大环效应使配合物的咪唑桥能在较宽的pH范围内稳定存在。     

诺氟沙星-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物的超氧化物岐化酶活性及电化学研究

应用氮蓝四唑(NBT)-光照法研究了系列诺氟沙星(NFA)-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物:[Cu(NFA)(tatp)(H2O)](ClO4)2(1),[Cu(NFA)(bipy)(H2O)](ClO4)2·2.5H2O(2)和[Cu(NFA)(dppz)(H2O)](ClO4)2·H2O(3)[NFA=诺氟沙星,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯,bipy=1,1'-联二吡啶,dppz=二吡啶并[3,2-α;2',3'-c]吩嗪]在水溶液中的超氧化物岐化酶(SOD)活性,并用循环伏安法研究了配合物的电化学性质.结果表明,三种配合物均具有良好的SOD活性,表观催化速率常数分别为6.34×107、3.74×107和7.17×107 mol-1·L·S-1.     

咪唑桥Cu(Ⅱ)-Co(Ⅱ)异双核配合物晶体结构与电子结构研究

本文报导了咪唑桥异双核配合物[(Ida)CuImCo(NH_3)_5](ClO_)4)_2·4H_2O(Ida为亚氨基二乙酸,Im=咪唑)的晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群为P2_1/c,M_r=676.5,Z=4,D_c=1.911g/cm~3,晶胞参数为a=13.024(2),b=15.400(2),c=13.198(4)A,β=111.28(2)°。结构用直接法解出,经全矩阵最小二乘法修正,最后R因子为0.062。在分子中Cu(Ⅱ)处于Ida的两个0和一个N,咪唑的一个N及稍远处一个H_2O的O组成的变形四方锥配位环境中;Co(Ⅱ)则与5个NH_3及咪唑的另一个N配位,形成略有变形的八面体构型。对配位阳离子的CNDO/2计算表明,该配合物具有一定的催化O_(2-)歧化活性。     

双核铜(Ⅱ)配合物的合成 氧化加成反应

At room temperature， dibenzoyl peroxide undergoes oxidative addition reaction with metallic copper powder and 4-dimethylamine-pyridine which affords the last products as binuclear copper(Ⅱ) complex (1)， [Cu(C₆H₅COO)₂(C₇H₁₀N₂)]₂. This complex is further characterized by spectroscopic methods. The structure of complex (1) has been determined by a single-crystal X-ray analysis. Crystallographic data are as follows： mono-clinic， space group P2₁/n， a=10.446(2)?， b=11.140(5)?， c=17.179(3)?， β=95.92(3)°， V=1988.4(7)?³， Z=4， F(000)=884， μ=11.27cm^-1， D(calcd.)=1.429g·cm^-3， R=0.0399， Rw=0.1202. Each copper(Ⅱ) ion is coordinated by two bridging bidentate benzoate and 4-dimethylamine-pyridine to form dimeric molecule. CCDC： 188744.     

大环双核Zn(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

在Zn²⁺的存在下,2,6-二甲酰基对氟苯酚和1,4-丁二胺通过环缩合反应,合成了一种对称的大环双核锌配合物：[Zn₂L¹(μ-OAc)]ClO₄·0.5CH₃OH。通过远红外、紫外、二维核磁、电喷雾质谱和荧光等研究了配合物的结构。并用X-射线晶体衍射测定了配合物的结构。晶体结构表明,在一个不对称的单元中含2个化学组成相同、分子结构基本相似的大环配合物阳离子A和B。每个大环中的锌离子都处于扭曲的四面体中,且由2个酚氧桥相连。配合物的三维结构由配合物中的非经典氢键构成。     

咪唑桥连四氮大环双铜配合物合成和晶体结构

超氧化物歧化酶由于它能有效地消除毒性很大的O；自由基对正常细胞的侵害，防止细胞癌变与衰老·近年来日益受到重视·铜锌超氧化物歧化酶（CuZn－SOD）的活性中心具有独特的咪哩桥连的Cu口）、Zn（11）离子的结构，令人感兴趣的是用铜取代锌后而形成的四铜蛋白CllZCllZSOD仍具有催化活性［‘］．作为Cll。Cll。SOD活性中心的模拟物，一系列以咪哩桥连的双铜配合物被制备和研究＊．我们合成了以四氮大环为配体的咪哩桥连双铜配合物，以下报导此配合物的合成和晶体结构．1实验1．1配体、配合物的合成与单晶的制备1厂一二甲基4，4，71…     

邻苯二甲酸单甲酯桥联双核铜(Ⅱ)配合物磁性的理论研究

采用对称性破损态方法结合密度泛函理论,选用典型的强反铁磁双核配合物作为研究对象,通过与实验数据相比较,探讨了不同密度泛函方法与基组对计算铜配合物[Cu2(mMP)4(H2O)2]·H2O交换耦合常数的准确度.结果表明,4种混合密度泛函DFT(B3LYP,B3P86,B3PW91和PBE0)的计算结果都能和实验所观察到的值-324cm-1符号一致,但B3PW91方法得到的结果和实验结果吻合程度最好,同时采用方法B3PW91方法计算所得的交换耦合常数Jab对基组的依赖性较大.研究表明,2个Cu(Ⅱ)离子之间的反铁磁相互作用主要源于单占据分子轨道SOMOs大的能量劈裂和桥联配体O-C-O轨道的重叠.     

SDS-Schiff碱铜(Ⅱ)配合物模拟酶催化光度法研究

天然过氧化物酶价格昂贵, 且容易失活, 对催化反应条件要求苛刻, 因此寻求HRP模拟酶显得尤为重要[1]. 但模拟酶仅能模拟辅基结构, 由于处于游离状态, 其催化活性和特异性均不如天然酶. 而创造适宜的微环境可有效提高模拟酶的催化活性[2]. 本文发现Schiff碱铜配合物Cu(Ⅱ)-(HNATS)2模拟酶具有类似辣根过氧化物酶(HRP)的催化活性, 而阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的加入改善了模拟酶所处的微环境, 其增溶、增敏的双重作用使模拟酶的催化活性、稳定性和催化显色反应的灵敏度均显著提高. 由此建立了新的测定超氧阴离子自由基(O*-2)的分光光度法. 线性范围为0～9.0×10-4 mol/L, 检出限为6.28×10-6 mol/L. 30种干扰物质试验证明, 大多数生物样品中共存物质无干扰. 此法可望成为测定超氧阴离子自由基(O*-2)与超氧化物歧化酶(SOD)活性的新方法.     

双烷氧桥联的双核铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及配合行为

通过Salen型双肟配体H₂L¹(H₂L¹=5,5′-二(N,N′-二乙胺)-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚)与乙酸铜反应,合成了一种双核铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L²)₂](H₂L²=4-(N,N′-二乙胺)水杨醛O-(2-羟乙基)肟),并对其进行了X-射线衍射单晶结构分析。     

草酸根桥联的不对称双核铜(Ⅱ)和铜(Ⅱ)-锌(Ⅱ)配合物的合成与磁性

本文合成了一组新的不对称的双核配合物,[Cu_2(C_2O_4)_2terp]和〔Cu Zn(C_2O_4)_2terp〕(图1),terp表示联三吡啶。配合物〔Cu_2(C_2O_4)2terp〕的变温磁化率已测,其数值已用最小二乘法与Bleaney-Bowers方程拟合,求得交换积分J=-47.20cm~(-1)。文中还用Kahn理论解释了这种较弱的反铁磁自旋交换作用。     

金属模拟酶铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白水解反应的影响

利用聚丙烯酰胺凝胶电泳研究了金属模拟酶铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白水解反应的影响;测定了不同空间位阻、缓冲溶液和pH值条件下的水解效率.结果表明:水解位点位于Gln91-Ser92和Ala94-Thr95,显示铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白的水解具有很高的选择性;与此同时,构型不同的铜(Ⅱ)配合物对肌红蛋白的水解影响程度存在差异.磷酸盐和碳酸氢铵可加强水解作用,氯离子使水解作用减弱,而在pH6.5～8.5范围内水解效率最高.     

两个双核铜(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以醋酸铜、乙醇、二甲亚砜为起始原料,合成了两个醋酸根桥联的双核铜配合物1和2,并通过元素分析以及X-射线单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明:1属于三斜晶系P-1空间群。一个晶胞中包含两个配位模式相同,键长键角不同的Cu_2(COO)_4(DMSO)_2分子,两个配合物分子之间通过C-H…O氢键作用自组装成二维网络结构。2属于单斜晶系C2/C空间群,每个晶胞中含有八个完全相同的Cu_2(COO)_4(OH)_2分子。氢键是2稳定存在的重要作用力,在O(1)和O(5)为受体与H(5A)形成的双叉氢键以及C-H…O氢键的共同作用下,促使2形成二维网络结构。     

不对称大环双核Ni(Ⅱ)配合物的DNA切割性能研究

本文利用模板导向的方式合成了一种含有不对称侧链的大环双核金属Ni(Ⅱ)配合物(大环配体由3-溴甲基-5-甲基水杨醛,乙二胺,N,N-二(氨丙基)-2呋喃甲胺分步合成得到),其结构通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射进行了表征。利用紫外光谱、分子荧光和粘度试验对配合物与DNA的相互作用进行了研究,结果表明配合物与CT-DNA的结合常数K=4.8×104mol-1.L荧光淬灭常数Ksv=7.12×103mol-1.L;同时机理研究表明配合物与CT-DNA结合方式为插入模式。     

利用氧化加成反应合成双核铜(Ⅱ)配合物及其性质

室温下 ,在 2,4,6三甲基吡啶存在下 ,利用过氧化苯甲酰和金属铜粉的氧化加成反应制备了双核铜 ?配合物 [Cu(C6H5COO)2(C8H11N)]2(1),研究了配合物的物理化学和光谱学性质 ,配合物属单斜晶系 ,空间群为 P21/n,a=10.499(4)? ,b=10.666(6)? ,c=18.109(3)? ,β =92.92(2)° ,V=2025.2? 3,Z=2,Dc=1.398g· cm3,R=0.0676,Rw=0.0749。中心铜离子由桥式双齿苯甲酸根和 2,4,6三甲基吡啶配位形成二聚双核配合物。     

芳香基羧酸根桥联的双核铜(Ⅱ)配合物研究（英文）

以具有芳香基团的3-(9-甲基-芴基)-丙酸(FluCO2H)和N-咔唑基丙酸(CarbCO2H)为配体,合成了5种具有双核铜结构的配合物[Cu2(FluCO2)4(CH3OH)2](1),[Cu2(FluCO2)4(DMF)2](2),[Cu2(FluCO2)4(4,4′-bipy)2]n(3),[Cu2(CarbCO2)4(CH3CN)2](4),[Cu2(CarbCO2)3(2,2′-bipy)2]ClO4(5)。晶体结构测试表明:配合物1,2和4都具有羧酸桥联的车轮状结构单元,其结构单元轴向位置分别由甲醇,二甲基甲酰胺和乙腈分子占据。配合物3中,车轮状双核铜结构单元通过4,4′-联吡啶连接构成一维链。配合物5的双核铜结构单元则是通过三个羧酸桥联形成。     

β-CD-Shiff碱铜(Ⅱ)配合物模拟酶催化光度法的研究

合成了Shiff碱2-羟基-1-萘醛缩-2-氨基噻唑(HNATS)及其铜配合物,发现配合物Cu(Ⅱ)-(HNATS)~2具有显著的过氧化物模拟酶活性,可催化H~2O~2氧化4-氨基安替比林与2,4-二氯苯酚偶联反应。研究了β-环糊精对模拟酶催化活性的影响,探讨了反应机理,考察了反应条件和共存物质的影响,建立了新的测定超氧阴离子自由基(O~2^-^.)的分光光度法,线性范围为0～5.0×10^-^4mol/L,检出限为5.0×10^-^6mol/L。方法用于测定人体血液中超氧化物歧化酶(SOD)活性,结果满意。     

含水杨酰胺合铜(Ⅱ)酸根的双核铜(Ⅱ)配合物的合成和磁性

本文合成了2个新型双核铜(Ⅱ)配合物,[Cu(samen)Cu(NO_2-phen)]·H_2O和[Cu(sampn)Cu(NO_2-phen)]·2H_2O,samen~(4-),sampn~(4-)和NO_2-phen分别表示N,N′-乙二水杨酰胺根阴离子,N,N′-1,2-丙二水杨酰胺根阴离子和5-硝基-1,10-菲绕啉。经元素分析,IR,电子光谱等手段推知该类配合物具有酚氧桥及其Cu(Ⅱ)离子的配位环境为畸变四方构型。测得配合物的变温磁化率(4—300K),其数值已用最小二乘法与修正的Bleaney-Bowers方程拟合,求得交换积分,J=—63.0cm~(-1)(samen)和—46.5cm~(-1)(sampn),表明标题配合物中有反铁磁性超交换作用。     

铜(Ⅱ)/铁(Ⅲ)Salen双核配合物的再研究

本文设计了两种不同合成路线，分别制得了相应的铜（Ⅱ）／铁（Ⅲ）Ｓａｌｅｎ双核配合物［Ｓａｌｅｎ代表Ｎ，Ｎ＇－亚乙基双（水杨醛缩亚胺）二价酸根］．通过对这两种产物的元素分析、红外光谱、电子光谱、磁化率及质谱的测定，确定它们属于同一种双核配合物，化学组成为ＣｕＦｅ（Ｓａｌｅｎ）Ｃｌ３·１／２Ｓ（Ｓ＝ＣＨＣｌ３或ＣＨＣｌ２），并对它们的结构进行了讨论．     

双臂套索冠醚双核铜(Ⅱ)配合物的磁性质研究

测定了双臂套索冠醚双核铜(Ⅰ)配合物[Cu₂L(OH)](ClO₄)₃Me₂CO(L=N,N'-二(8-喹啉甲基)-1,4,10,13-四氧-7,16-二氮环八环)的变温磁化率(4～300K),所加场强为5.O×10⁵A/m.拟合了变温磁化率数据,得到J=-279.cm^-1;加上分子场校正后,得J=-257.7cm^-1,Zj'=-30.1cm^-1.拟合结果表明,分子间存在反铁磁性交换作用,而分子内的磁交换(J＜500cm^-1)还未大到使其反铁磁性交换作用变为抗磁性.用自旋倾斜体系解释了其反常的χm-H图.晶体结构和Cu²⁺3d轨道的分析表明,磁交换作用是通过OH桥进行的.比较了另外2个类似的双核铜(Ⅰ)大环OH桥联配合物,得出了J值和轨道重叠之间的关系.