Semiempirical molecular orbital studies of phthalocyanines

A semi-empirical MO method, the PEEL method, has been applied in an investigation of the electronic structure and excited states of copper phthalocyanine. The absorption spectrum of CuPc is discussed and assignments are made. New bands ofn- ^*,d-d and CT types are predicted. The calculated values of ESR parameters accord very well with experimental values, indicating that the method gives a correct electronic distribution.

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Zusammenfassung Eine semiempirische MO-Methode, die PEEL-Methode, wurde bei der Untersuchung der Elektronenstruktur und der angeregten Zustände von Kupferphthalocyaninen angewendet. Das Absorptionsspektrum des CuPc wird interpretiert. Neue Banden vomn- ^*-,d-d- und CT-Typ werden vorhergesagt. Die berechneten Werte der ESR-Parameter stimmen gut mit den experimentellen Werten überein, wodurch gezeigt wird, daß die Methode eine korrekte Elektronenverteilung ergibt.

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Résumé Une méthode d'OM semi-empirique, la méthode PEEL, est appliquée à l'étude de la structure électronique et des états excités de la phtalocyanine du cuivre. Le spectre d'absorption de CuPc est discuté et des attributions sont effectuées. De nouvelles bandes de typen- ^*,d-d et CT sont prédites. Les valeurs calculées des paramètres ESR sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, indiquant que la méthode donne une distribution électronique correcte.

     

Pariser-Parr-Pople type SCF-MO-CI calculations on pentafluorobenzenes

The -electron densities at various atomic positions and the ground state bond orders have been calculated in several pentafluorobenzenes using Pariser-Parr-Pople method. The low lying excited energy states of these molecules obtained by a partial configuration interaction procedure involving only singly excited states are reported.

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Zusammenfassung Die -Elektronendichten an den verschiedenen Atomen sowie die Bindungsordnungen im Grundzustand sind in einer Reihe von Pentafluorbenzolen mittels der Methode von Pariser-Parr-Pople berechnet worden. Die untersten angeregten Zustände ergaben sich aus der Wechselwirkung mit einer beschränkten Anzahl einfach angeregter Konfigurationen.

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Résumé La méthode de Pariser-Parr-Pople a été utilisée pour calculer les densités électroniques et les indices de liaison dans l'état fondamental de plusieurs pentafluorobenzènes. Les états excités les plus bas de ces molécules ont été obtenus par interaction de configuration limitée aux états monoexcités.

     

Calculation of the U.V. Spectrum of p-disilylbenzene

The electronic spectrum of p-disilylbenzene has been calculated by the Pariser-Parr-Pople method in order to test theoretical methods of including the d type orbitals of silicon.

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Zusammenfassung Das Elektronenspektrum des p-Disilylbenzols wurde nach der Pariser-Parr-Pople-Methode berechnet, um theoretische Methoden zu prüfen, die die d -Orbitale des Siliziums berücksichtigen.

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Résumé Le spectre électronique du p-disilylbenzène a été calculé par la méthode de Pariser-Parr-Pople afin d'éprouver l'inclusion dans la méthode des orbitales de type d du silicium.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems

The electronic spectra and structures of aromatic monoamino and diamino compounds have been calculated using a modification of the Pariser-Parr-Pople method. Electronic transitions investigated involve singlet-singlet and triplet-triplet - ^* excitations. A limited configuration interaction has been included involving single electron excitations and both single and double electron excitations between the two highest occupied and two lowest unoccupied molecular orbitals. Improvement of oscillator strengths was observed with increasing number of configurations considered. Good agreement was obtained between calculated and experimental molecular ionization potentials.

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Zusammenfassung Mono- und Diaminoaromaten wurden mit der modifizierten PPP-Methode von Adams und Miller untersucht, speziell ihre - ^*-Übergänge und Ionisationspotentiale. CIRechnungen mit einfachangeregten Konfigurationen wie mit einfach und doppeltangeregten Konfigurationen zeigten eine mit der Zahl der Konfigurationen steigende Verbesserung der Oszillatorenstärken.

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Résumé Les spectres électroniques et les structures de composés aromatiques mono et di-aminés ont été calculés en utilisant une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople. Les transitions électroniques étudiées sont les transitions ^* singulet-singulet et triplet-triplet. Une interaction de configurations limitée est introduite en considérant des mono et des di excitations entre les deux plus hautes orbitales moléculaires occupées et les deux plus basses libres. Les forces oscillatrices sont améliorées lorsque le nombre de configurations considérées augmente. Un bon accord est obtenu entre les poteientls d'ionisation moléculaire calculés et expérimentaux.

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This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065. Abstracted in part from the Master's thesis of D. R. Forshey, Duquesne University, 1967.     

The electronic structure and spectrum of tropone

The electronic structure and spectrum of tropone were studied by paying special attention to an assignment of the 300 m band. The band was shown to have a single ^* character overlapped by an n ^* transition from the following experimental and theoretical studies: (i) From the comparison of the observed transition energies and intensities with theoretical values obtained by the Pariser-Parr-Pople calculation in which the values of W _X ^2p (valence state ionization potential of the oxygen atom) and k (bond alternation parameter) taken as guiding parameters were changed widely and their adequateness was carefully examined, (ii) From the correlation among the electronic absorption spectra of tropone, troponeimine, and heptafulvene. (iii) From the finding that the 300 m band increases its intensity with the increasing polarity of the solvent. (iv) From the position and intensity of a band newly observed in the vacuum ultraviolet region.

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Zusammenfassung An Tropon wurden Elektronenstruktur und Spektrum untersucht, speziell die 300 m-Bande. Diese entsteht aus einem einzigen - ^*-Übergang, überlagert von einer schwachen n-^*-Bande, und nicht aus 2 - ^*-Banden. Als Stütze dienen: 1. eine PPP-Rechnung, bei der das Valenzzustandsionisationspotential von Sauerstoff und der Bindungsalternierungsparameter sorgfältig variiert wurden, 2. die Korrelation der Spektren von Tropon, Troponimin und Heptafulven, 3. der Lösungsmitteleinfluß auf die Bande, 4. eine neuaufgefundene UV-Bande.

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Résumé La structure électronique et le spectre de la tropolone ont été étudiés en accordant une attention particulière à l'identification de la bande à 300 m. Cette bande a été caractérisée comme résultant d'une transition ^* recouverte par une transition n ^*, à l'aide des arguments théoriques et expérimentaux suivants: 1. à partir de la comparaison des énergies et des intensités de transition observées, avec les valeurs théoriques obtenues par un calcul Pariser-Parr-Pople où les valeurs de W _X ^2p (potentiel d'ionisation de l'état de valence de l'atome d'oxygène) et de k (paramètre d'alternance des liaisons), considérés comme paramètres régulateurs, ont été largement variées et soigneusement analysées. 2. à partir de la corrélation entre les spectres d'absorption électronique de la tropolone, de la tropolonéimine et de l'heptafulène. 3. à partir du fait que la bande à 300 m voit son intensité croitre avec la polarité du solvent. 4. à partir de la position et de l'intensité d'une bande nouvelle observée dans la région de l'ultra-violet lointain.

     

SCF CI calculation of the electronic spectra of nitroso and nitro benzene

SCF calculation with CI has been found to give a reasonable value for the longest wavelength - ^* transition in nitroso and nitro benzene if a sufficient number of configurations are taken into considerations. The applicability of this method to the case of n- ^* transition is, however, of doubtful validity. For the electron density approximation of chemical reactivity simple Hückel calculation may be good enough if the parameters are carefully chosen.

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Zusammenfassung Eine SCF-CI-Berechnung ergab brauchbare Werte für die langwelligsten - ^*-Übergänge von Nitro- und Nitrosobenzol, wenn genügend Konfigurationen in die Rechnung einbezogen werden. Jedoch ist der Wert der Methode für die Berechnung von n- ^*-Übergängen zweifelhaft. Die Elektronendichte ist nicht wesentlich von der der Hückel-Theorie verschieden, so daß letztere für Fragen der chemischen Reaktivität ausreichend erscheint, wenn die Parameter sorgfältig gewählt werden.

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Résumé Un calcul SCF donne des énergies raisonnables pour les premières transitions - ^* de nitroso- et de nitrobenzène, quand on considère un nombre suffisant de configurations. Mais l'application de ce procédé aux transitions n- ^* est douteuse. Si l'on croisit soigneusement les paramètres, la méthode simple de Hückel semble suffir pour le calcul des densités électroniques dans des problèmes de réactivité chimique.

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Sincere thanks are due to Prof. P. 0. Löwdin, Uppsala, Sweden, for laboratory facilities, where a part of the work was done and to Mr Klaus Appel for Machine Computation on Alwac-III at Uppsala.     

The electronic structure of tetra-azapentalene

The ultraviolet absorption spectra in various solvents and a study of the electronic structure of 1, 3a, 4, 6a-tetra-azapentalene are reported. The ASMO-SCF-CI method in the Pariser-Parr-Pople approximation has been used with different alternatives for evaluating the _pq and the (A: pp) integrals. Only two out of the six different set of calculations have given an acceptable prediction of the first * transition; moreover the introduction of penetration integrals is found necessary for a correct prediction of the sequence of the N-N bond lengths based on the sequence of the bond orders.

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Zesummenfassung Die UV-Absorptionsspektren von 1, 3a, 4, 6a-Tetraazapentalen in verschiedenen Lösungsmitteln werden angegeben. Die Elektronenstruktur dieser Verbindung wurde mittels SCF-CI-Rechnungen mit den Näherungen von Pariser-Parr-Pople and verschiedenen Sätzen von _pq und (A: pp)-Integralen ermittelt, wobei zwei der sechs Sätze einen annehmbaren -*-Über-gang liefern. Sollen sich die Werte der N-N-Bindungsordnungen in Übereinstimmung mit denentsprechenden Bindungslängen ergeben, so können die Durchdringungsintegrale nicht vernachlässigt werden.

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Resume Les spectres d'absorption ultraviolet dans des differents solvents et un étude sur la structure électronique du 1, 3a, 4, 6a-tetra-azapentalene sont exposés. La méthode ASMO-SCF-CI dans l'approximation de Pariser-Parr-Pople, a été employée avec plusieures alternatives pour 1e calcul des intégrales _pq et (A: pp). Entre les six differents calculs accomplis, deux seulement ont donné une prédiction acceptable pour la prémière transition* On a trouvé que pour une correcte prédiction de la séquence des longueures N-N sur la base des indices de liaison il faut introduir dans les calculs les integrales de pénetration.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems part III. Azines

Semi-empirical -electron calculations using a modification of the Pariser-Parr-Pople method have been carried out on the mono-, di-, tri and tetrazines. Core integrals have been defined so that they are essentially independent of molecular geometry and orthogonalized Slater orbitals are used. In the configuration interaction treatment of the problem the configurations considered are those arising from single electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. There is in general good agreement between calculated and observed electronic spectra, and calculated values for molecular ionization potentials agree very well with experimental values.

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Zusammenfassung Für Mono-, Di-, Tri und Tetrazine wurden mit einer modifizierten PPP-NÄherung halbempirische -Elektronenrechnungen durchgeführt. Die Rumpfintegrale wurden so gewÄhlt, da\ sie von der Molekülgeometrie unabhÄngig sind; es wurden orthogonalisierte Slaterorbitale benutzt. Bei der Konfigurationswechselwirkung wurden EinelektronenübergÄnge zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MOs betrachtet. Die berechneten Werte stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé Les mono-, di-, tri et tétrazines ont été calculées à l'aide d'une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople pour les électrons . Des intégrales de coeur essentiellement indépendantes de la géométrie moléculaire ont été définies et des orbitales de Slater orthogonalisées sont utilisées. Les configurations utilisées pour l'interactionde configurations sont celles résultant des monoexcitations entre les deux plus hautes orbitales occupées et les deux plus basses libres. Dans l'ensemble l'accord entre spectres electroniques calculés et observés est bon, de mÊme que l'accord entre valeurs théoriques et experimentales des potentiels d'ionisation moléculaires.

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This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065 and a Petroleum Research Fund Grant No. PRF 1525-B5. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

Self-consistent molecular orbital calculations on organoboron compounds

The electronic structures of three dihalogenophenylboranes have been investigated by the Pariser-Parr-Pople method. The agreement between the observed and calculated electronic spectra is quite good.

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Zusammenfassung Die -Elektronen-Strukturen von drei Dihalogenphenylboranen wurden mit der PPP-Methode untersucht. Beobachtete und berechnete Elektronenspektren stimmen recht gut überein.

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Résumé On a étudié par la méthode de Pariser-Parr-Pople les structures électroniques de trois dihalogénophenylboranes. L'accord entre les spectres électroniques observés et calculés est assez satisfaisant.

     

The π-inductive effect of the ammonio (NH 3 + ) group

The influence of the-NH ₃ ⁺ group on the electronic structures of 1-azulenyl and 1-naphthyl ammonium cations has been investigated. Using the potential of Bishop and Craig a reasonable account of the electronic spectra and charge distributions in the two molecules has been obtained within the framework of the Pariser-Parr-Pople SCF MO method.

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Zusammenfassung Der Einfluß der-NH ₃ ⁺ -Gruppe auf die -Elektronenstruktur des 1-Azulenyl- und des 1-Naphthyl-ammoniumkations wurde untersucht. Mit dem von Bishop und Craig angegebenen Potential wurden im Rahmen der PPP-Methode befriedigende Ergebnisse für Elektronenspektren und Ladungsverteilungen der beiden Moleküle erhalten.

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Résumé Etude de l'influence du groupe NH ₃ ⁺ sur les structures électroniques des cations 1-azulenyl et 1-naphtyl ammonium. En utilisant le potentiel de Bishop et Craig on rend compte raisonnablement du spectre électronique et des distributions de charge dans ces deux molécules dans le cadre de la méthode SCF de Pariser-Parr-Pople.

     

Electronic structure and spectra of organic molecules

The Pariser-Parr-Pople method is used to predict the singlet-singlet ( ^* type). Electronic transition energies for the anions of hydroxy derivatives of benzene, pyridine and pyrimidine. The core integral for the -O^– substituent was treated as an empirical parameter and its value was chosen to fit results for the phenoxide ion and then applied for the compounds with the -O^– substituents. The results of the calculations for molecules with the -O^– groups are compared with those of the corresponding molecules containing the -OH and -NH₂ substituents as well as with the experimental data. No serious deviations between theoretical and experimental data other than those which could be ascribed to steric hindrances occuring in the molecules were found.

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Zusammenfassung Die Pariser-Parr-Pople-Methode wird benutzt, um die Singlett-Singlett-Übergangsenergien (- ^*-Typ) von Benzol-, Pyridin- und Pyrimidinderivaten zu berechnen, die OH-Gruppen enthalten. Das Rumpfintegral des -O^–-Substituenten wurde wie ein empirischer Parameter behandelt. Sein Wert wurde so gewählt, daß er die Meßergebnisse für das Phenolat-Anion richtig wiedergibt. Die Resultate der Berechnungen für Moleküle mit der -O^–-Gruppe werden mit denjenigen für die entsprechenden Moleküle mit OH- und NH₂-Substituenten als auch mit den experimentellen Daten verglichen. Es werden keine ernsten Abweihungen zwischen theoretischen und experimentellen Daten gefunden, außer solchen, die einer sterischen Hinderung zugeschrieben werden können.

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Résumé La méthode de Pariser, Parr et Pople est utilisée pour prédire les transitions électroniques ( ^*) pour les formes anioniques des derivés hydroxy du benzène, pyridine et pyrimidine. La valeur d'integrale de coeur associée du substituant -O^– a été choisie de façon à reproduire les positions des bandes d'absorption de forme anionique du phenol et après elle a été appliquée pour les composés envisagés. Les resultats des calculs pour l'anions sont mis en comparaison avec les resultats obtenus pour les correspondantes derivés aminés et hydroxy et avec les donnés experimentales. Peu de déviations ont été obtenus, en dehors de ceux que l'on peut attribuer à des encombres steriques.

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Based in part on a M. Sci. thesis by M. Berndt, N. Copernikus University, Toru, 1969 (unpublished, in Polish).     

Electronic structure and spectra of organic molecules

The Pariser-Parr-Pople method has been used to calculate the -electronic structures and spectra of 6-fluoro, 6-hydroxy, 6-methoxy, 6-amino, 6-methylamino, 6-dimethylaminopurine and their parent molecule purine. The purine and adenine (6-aminopurine) absorption spectra (singlet-singlet ^* type transitions) in particular are discussed in greater detail. The correlation among the absorption bands of the molecules in question and their ground state properties are also discussed. The theoretical results for singlet-singlet transition energies agree fairly well with the experimental data.

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Zusammenfassung Mit der Methode von Pariser, Parr und Pople werden Struktur und Spektren der -Elektronensysteme von Purin sowie 6-F-, 6-OH-, 6-OCH₃-, 6-NH₂-, 6-NHCH₃- und 6-N(CH₃)₂-Purin berechnet, wobei besonderes Gewicht auf spektrale Übergänge von Purin und Adenin gelegt wurde. Ferner wurde die Korrelation der Purin-Spektren mit den Eigenschaften des Grundzustandes untersucht. Die theoretischen Ergebnisse für Singulettübergänge stimmen ziemlich gut mit den experimentellen Daten überein.

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Résumé A l'aide de la méthode Pariser-Parr-Pople nous avons calculé les structures et les spectres électroniques d'une série de purines (purine, 6-F, 6-OH, 6-OCH₃, 6-NH₂, 6-NHCH₃ et 6-N(CH₃)₂-purine). L'accent a été mis en particulier sur les bandes d'absorption pour la purine et l'adénine. La corrélation entre les spectres d'absorption électronique et l'état fondamental de purines est étudiée. Les résultats théoriques concernant les énergies des transitions singulet-singulet sont en très bon accord avec les données expérimentales.

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Submitted in honour of the seventieth birthday of Professor Aleksander Jabloski.     

All valence-electrons calculations of the biological purines and pyrimidines

A calculation of the electronic structure of the bases of DNA has been performed by an SCF procedure including simultaneously all the valence electrons. The results are analyzed and compared to those of previous calculations made in the electron approximation.

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Zusammenfassung Die Elektronenstrukturen der DNA-Basen werden mit einer SCF-Methode unter Einschluß aller Valenzelektronen untersucht. Die Ergebnisse werden mit denen reiner -Rechnungen verglichen.

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Résumé Un calcul de la structure électronique des bases de l'acide déoxyribonucléique a été effectué par un procédé self-consistent traitant tous les électrons de valence simultanément. Les résultats sont analysés et comparés à ceux de calculs antérieurs faits dans l'approximation de la séparation -.

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This work was supported by grant no. 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Electronic structures and spectra of adenine and thymine

The near and vacuum ultraviolet spectra of adenine and thymine were measured with the evaporated film method and in solution. The absorption spectrum of the adenine anion in basic solution was also measured. The assignment of the absorption bands was made by comparing the observed transition energies and intensities with the theoretical results obtained by the LCAO-SCF-CI-method. The results indicated that the longest wavelength band of adenine at 269 m is a ^* transition band. This was supported by the fact that a new band due to the n ^* transition was found at 278 m for the adenine anion. Furthermore, it was shown that the thymine molecule may interact strongly with the solvent molecules and that the electronic structure of thymine in solution may be different from that of the free molecule.

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Zusammenfassung Die UV-Spektren von Adenin und Thymin in Lösung bzw. als dünne Filme wurden bis 160 m, herunter gemessen, außerdem das Spektrum vom Adenin-Anion in basischer Lösung. Auf Grund der Ergebnisse einer LCAO-SCF-CI-Rechnung wurde eine Zuordnung der Banden vorgenommen. Danach ist die langwellige Bande bei 269 m ein ^*-Übergang, die neue Bande des Adenin-Anions bei 278 m dagegen ein n ^*-Übergang. Die Elektronenstruktur von Thymin kann durch das Lösungsmittel stark beeinflußt werden.

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Résumé Les spectres dans l'ultraviolet proche de l'adénine et de la thymine ont été mesurés avec la méthode du film évaporé et en solution. Le spectre d'absorption de l'anion adénine en solution basique a été aussi mesuré. L'identification des bandes d'absorption a été faite en comparant les énergies de transition et les intensités observées avec les résultats théoriques obtenus par la méthode LCAO-SCF-CI. Les résultats indiquent que la bande de plus grande longueur d'onde de l'adénine à 269 m, qui a été considérée comme une transition n ^* par certains auteurs, est une bande de transition ^*. Ceci est confirmé par le fait qu'une nouvelle bande, dûe á la transition n ^*, a été observée à 278 m pour l'anion adénine. De plus, on a montré que la molécule de thymine peut interagir fortement avec les molécules de solvant et que la structure électronique de la thymine en solution peut être différente de celle de la molécule libre.

     

The electronic structure of boron trifluoride

The electronic structure of boron trifluoride has been calculated ab initio by using extended basis sets of Gaussian type atomic orbitals. By variation of the B-F bond length a minimum energy situation was found at 1.306 å (experimental 1.31 å). Calculations on the pyramidal (reorganised) form of the molecule led to a reorganisation energy of 34.2 kcal mole^–1. The localisation energy was found to be 50.4 kcalmole^–1. Both the latter energy and the charge distribution are in good agreement with results from a previous Pariser-Parr-Pople calculation. The calculated quantities are used to discuss the energetics of donor-acceptor complex formation.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des BF₃-Moleküls wird mit Hilfe einer ab initio Rechnung unter Verwendung einer erweiterten GTO-Funktionsbasis ermittelt. Die Variation der Energie bezüglich des B-F-Bindungsabstandes führt zu einem Energieminimum für einen B-F-Abstand von 1,306 å in guter übereinstimmung mit dem Experiment (1,31 å). Dabei erweist sich das planare BF₃-Molekül gegenüber dem pyramidalen um 34,2 Kcal/Mol stabiler. Die -Elektronen-Lokalisierungsenergie betrÄgt 50,4 Kcal/Mol. Bezüglich dieser Energie sowie der -Elektronenladungsverteilung ergibt sich gute übereinstimmung mit den Resultaten vorangegangener PPP-Rechnungen. Die berechneten Grö\en werden zur Diskussion der VorgÄnge in Donor-Akzeptor-Komplexen herangezogen.

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Résumé Calcul ab initio de la structure électronique due trifluorure de Bore en base étendue d'orbitales atomiques Gaussiennes. La variation des longueurs des liaisons BF donne un minimum à 1.306 å (valeur expérimentale 1.31 å). Les calculs de la forme pyramidale (réorganisée) de la molécule donnent une énergie de réorganisation de 34.2 kcal/mole. L'énergie de localisation vaut 50.4 kcal/mole. Cette dernière valeur, et la distribution de la charge sont en bon accord avec les résultats d'un calcul antérieur dans le approximations de Pariser-Parr-Pople. Les quantités calculées sont utilisées dans une discussion des caractéristiques énergétiques de la formation de complexes donneur-accepteur.

     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems

The electronic spectra and structure for phenol, the three dihydroxybenzene isomers, and - and -naphthol have been calculated using a modification of the Pariser-Parr-Pople method. Core integrals are defined to be essentially independent of geometry and orthogonalized atomic orbitals are used. The electronic transitions considered involve singlet-singlet and triplet-triplet ^* excitations. A limited configuration interaction has been included, involving either single electron excitations or both single and double electron excitations between the two highest occupied and the two lowest unoccupied molecular orbitals. Agreement between calculated and experimental values is good, and calculated values for oscillator strengths are considerably improved when double electron excitations are admitted.

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Zusammenfassung Die Elektronenspektren und Struktur von Phenol, den drei Isomeren des Dihydroxybenzols und - und -Naphthol wurden mit einer Modifikation der PPP-Methode berechnet. Die Rumpfintegrale werden so definiert, daß sie im wesentlichen unabhängig von der Geometrie sind; es werden orthogonalisierte Atomorbitale benutzt. Die betrachteten Elektronenübergänge enthalten Singulett-Singulett- und Triplett-Triplett- ^*-Übergänge. Es wurde eine begrenzte Konfigurationswechselwirkung eingeschlossen, die nur Einelektronen- oder Ein- und Zweielektronenanregung zwischen den beiden höchsten besetzten und den beiden niedrigsten unbesetzten MO's enthält. Es besteht gute Übereinstimmung von berechneten und experimentellen Daten. Die berechneten Werte für Oszillatorenstärken werden erheblich verbessert, wenn man Zweielektronenanregung einbezieht.

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Résumé Les spectres électroniques et les structures du phénol, des trois dihydroxybenzènes isomères, de l' et du naphtol ont été calculé pour une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople. Les intégrales de coeur sont définies de manière à être indépendantes de la géométrie et des orbitales atomiques orthogonalisées sont employées. On considère les transitions électroniques ^* singulet-singulet et triplet-triplet. Une interaction de configuration limitée a été effectuée en considérant soit des minoexcitations soit des mono et des diexcitations de la plus haute orbitale occupée aux deux orbitales libres les plus basses. L'accord entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales est bon, et les valeurs calculées des forces oscillatrices sont considérablement améliorées lorsque l'on tient compte des états diexcités.

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This investigation was supported by a National Science Foundation grant, No. GB-4065. Abstracted in part from the Ph. D. thesis of G. W. Pukanic, Duquesne University, 1967.     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Mit einer erweiterten Pariser-Parr-Pople-(SCF-CI)-Methode wurden - und -Orbitale von Acrolein und Furan sowie Ladungsverteilungen und Übergangsenergien zu einigen angeregten Elektronenzuständen berechnet. Die Ergebnisse werden mit experimentellen Daten und mit Rechnungen anderer Autoren verglichen.

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With an extended Pariser-Parr-Pople (SCF-CI) method - and -orbitals of acroleine and furan have been calculated as well as charge distributions and transition energies to some electronically excited states. The results are compared with experimental data and with calculations of other authors.

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Résumé Avec une méthode Pariser-Parr-Pople (SCF-IC) étendue ont été calculées les orbitales et de l'acroléine et du furane ainsi que les distributions de charges et les énergies de transition vers quelques états électroniques excités. Les résultats sont comparés avec l'expérience et avec les calculs d'autres auteurs.

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Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit sowie für die zur Verfügung gestellte Rechenzeit. Herrn Assistenz-Prof. G. Wagnière, Zürich, danken wir dafür, daß wir die von ihm zusammen mit Herrn F. Veillon (Ciba AG) entwickelten Fortran-Programme benützen durften.     

An application of RPA theory to conjugated systems in the excited states

RPA theory has been applied to the calculations of the electronic spectra of some conjugated systems, considering only -electrons explicitly. Electron repulsion integrals have been calculated using Slater AO's with appropriate orbital exponents. The present calculation shows that the correlation effect between -electrons is rather small for the lowest — ^* transitions. Good results have been obtained, when we calculate the electron repulsion integrals using orbital exponents evaluated by Slater rule. Effective electron interaction in the excited states has been discussed, using the calculated results. The calculated oscillator strengths were considerably improved by RPA,

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Zusammenfassung Die RPA wurde auf die Berechnung der UV-Spektren des -Elektronensystems konjugierter Moleküle angewendet, wobei die Coulombintegrale für Slaterorbitate mit Exponenten gemäß der Slaterregeln ermittelt wurden. Es zeigt sich, daß die Korrelationseffekte für die tieferen Übergänge ziemlich gering sind und daß sich insbesondere die Oszillatorenstärken sehr gut ergeben. Schließlich wurden eine effektive Elektronenwechselwirkung in angeregten Zuständen diskutiert.

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Résumé La théorie RPA fondée sur l'équation du mouvement a été appliquée à des calculs de la structure électronique et des spectres de systèmes conjugués en ne considérant explicitement que les électrons . Les intégrales de répulsion électronique ont été calculées en utilisant des OA de Slater avec des exposants orbitaux appropriés. Nos calculs montrent que les effets de corrélation entre électrons sont plutôt faibles pour les plus basses transitions — ^*. De bons résultats ont été obtenus en calculant les intégrales de répulsion électronique en utilisant les exposants orbitaux évalués par la règle de Slater. L'interaction électronique effective dans les états excités est discutée sur la base des résultats obtenus.

     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

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Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

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This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

Etude des spectres électroniques de quelques p. quinones polycycliques par la méthode de Pariser-Parr-Pople

Resume Le calcul des transitions de type * entre l'état fondamental et les états singulets monoexcités des p. benzo, naphto 1 – 4, anthra 9 – 10 et anthra 1 – 4 quinones a été effectué par la méthode de Pariser-Parr-Pople, avec intéraction de toutes les configurations monoexcitées. Les transitionsn * ont été également étudiées par une méthode empirique. Les résultats obtenus permettent de rendre compte des spectres expérimentaux.

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n * type transitions between the ground and singlet monoexcited states of four p. quinones (p. benzo, 1 – 4 naphto, 9 – 10 anthra and 1 – 4 anthra) have been computed by means of the Pariser-Parr-Pople's method, including interaction between all monoexcited configurations.n * transitions have been estimated, using an approximate method. The results are in satisfaying agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Es wurden * Übergänge zwischen Grundzustand und einfach angeregten Zuständen von vier p-Chinonen (p-Benzo-, 1,4-Naphto-, 9, 10-Anthra-, 1,4-Anthrachinon) mit Hilfe der Pariser-Parr-Pople-Methode berechnet, unter einschluß der Wechselwirkung aller einfach angeregten Konfigurationen.n * Übergänge wurden mit einer Näherungsmethode untersucht. Die Übereinstimmung der Ergebnisse mit den experimentellen Daten ist zufriedenstellend.