钴铝复合氧化物同时催化去除碳烟和氮氧化物

以稳态共沉淀法合成的含Co类水滑石为前驱物, 制备了具有介孔结构的复合氧化物催化剂(CAO), 采用程序升温反应技术评价了催化剂同时去除碳烟和氮氧化物的性能, 并用ICP, BET, SEM和XPS等手段分析了材料结构和催化性能的关联. 结果表明, 催化剂呈现钴尖晶石相, 材料表面除了存在与金属键合的晶格氧外, 还有大量的吸附氧. Co/Al摩尔比和焙烧温度影响催化剂的活性, 当Co/Al摩尔比为4和焙烧温度为800 ℃时制备的4CAO-800是一种综合性能良好的催化剂, 具有较低的起燃温度(t_i=290 ℃), 生成N₂的选择性较高(S_N2/C=3.5%). 在同时去除碳烟和NO_x反应中, 碳烟的催化燃烧过程可能存在溢流机理和氧化还原机理协同作用.     

铈基复合氧化物催化碳烟燃烧的性能及其H2-TPR研究

采用溶胶-凝胶法或浸渍法制备了不同金属离子掺杂的铈基复合氧化物催化剂,并采用热重法考察其催化碳烟燃烧的活性,借助H₂-TPR(程序升温还原)手段探讨了催化剂氧化还原性对碳烟燃烧性能的影响. 结果表明,过渡金属的掺杂促使催化剂在低温下提供更多的表面氧和晶格氧,显著降低了碳烟的氧化温度,催化剂于200~400℃释放的活性氧数量对于碳烟燃烧性能提高至关重要; 而结构性助剂金属、碱金属或碱土金属的掺入可提高中温活性氧数量,虽然对碳烟起燃温度无明显改善,但加快了碳烟的燃烧速率.     

K/LiCoO2的制备及其同时催化去除碳烟和NOx的性能研究

采用溶液燃烧法和浸渍法制备了铜铁矿结构的钴酸锂(LiCoO2)及其负载K的系列催化剂样品,并通过XRD、NOx-TPD、H2-TPR、程序升温反应等对其进行了结构表征与性能评价.结果表明LiCoO2是一种能有效同时去除碳烟(PM)和NOx的催化剂;K负载可提高其催化活性,其中10%K/LiCoO2具有最低的PM起燃温度(246℃)和最大NOx→N2转化率(35.9%);催化剂表面生成的O2-/O-活性氧物种以及较强的NOx吸附存储能力可能是K/LiCoO2催化活性提高的原因.     

溶液燃烧法制备LiCoO_2及其同时催化去除碳烟和NO_x性能研究

采用溶液燃烧法和盐助溶液燃烧法制备铜铁矿结构(ABO2)的钴酸锂(Li Co O2)系列催化剂,通过XRD、BET、ICP、XPS、H2-TPR、程序升温反应等手段对其进行了结构表征与性能评价.研究了溶液燃烧法中燃料尿素以及助剂无机盐Na Cl的用量对所制备的催化剂性能影响.实验结果表明,在尿素过量100%时所制备的催化剂结晶程度及催化氧化性能较好,起燃温度达到270℃,N2的转化率达到36.9%.适量助剂Na Cl的引入显著地提高了催化剂比表面积,增加了催化剂表面活性物种,增强了催化剂的氧化还原能力,进而提升催化剂的活性.其中50%质量分数的Na Cl添加量制备的催化剂具有最低的碳烟起燃温度(246℃),但添加Na Cl对NOx的转化率影响不大.     

Ag/Co-Ce复合氧化物在O2及NOx气氛中催化燃烧碳烟的性能:Ag的作用

柴油车由于其良好的燃油经济性及强劲的动力得到了广泛应用,但同时柴油车尾气排放中颗粒物(PM)也对环境造成巨大污染,并严重威胁人类健康.与气体污染物相比,PM的处理难度更大,其组分复杂,起燃温度高,是当前柴油车排放问题的瓶颈和难点.颗粒过滤器(DPF)是一种有效消除PM的手段,它需要及时再生以保证其较高的碳烟捕集效率.与其他再生方案相比,连续催化再生系统工艺简单,能耗低,研发一种能够连续催化再生柴油车DPF的催化剂也成为当务之急.Ag是一种比较特殊的贵金属,其工业属性较强,价格也相对低廉.Ag基催化剂在环境催化领域有着广泛应用,已被应用于CO催化氧化、VOC催化去除及甲醛催化氧化等领域.目前的文献报道主要集中于研究Ag基催化剂负载于惰性载体对O2气氛下碳烟起燃性能的影响,并基于此讨论Ag的作用.本文利用柠檬酸络合法合成了高性能低温催化氧化材料体系xAg/Co0.93Ce0.07,探讨了不同Ag负载量对在两种气氛O2及O2+NO中催化性能的影响,并深入分析了引起此现象的原因.结果表明,Ag对Co-Ce复合氧化物的催化性能有显著的促进作用;Ag/Co-Ce复合氧化物在O2气氛下的起燃活性取决于Ag含量,Ag含量最高的样品0.3Ag/Co0.93Ce0.07催化性能最佳.而在NOx气氛下,Ag基催化剂的起燃性能不及在O2中的数值;0.2Ag/Co0.93Ce0.07与0.3Ag/Co0.93Ce0.07催化活性并列最优,其起燃温度可低至226oC.XRD及Raman的表征结果证实了Ag主要以单质形态存在,且其对Co-Ce复合氧化物的晶体结构未产生显著的影响,Ag的晶粒尺寸也未明显变化.H2-TPR则表明了Ag的负载未能提高催化剂的整体氧化还原能力,soot-TPR预示Ag甚至恶化了催化剂在惰性气氛下表面晶格氧及体相晶格氧的活性.NOx-TPD表征结果则证明了Ag对催化剂的NOx吸附有积极作用.此外,Ag/Co-Ce复合氧化物催化剂也具备了优异的耐久性及稳定性.本文还依据催化性能及表征结果剖析了碳烟在不同气氛下的催化氧化机理.在O2气氛下,Ag为反应的活性位,Ag与其表面的氧化物层AgOy之间存在一个自再生的反应循环.Ag吸附解离氧原子后,将其转化为AgOy,这表明此氧化物层不仅能够在低温下贡献表面晶格氧去除碳烟,促进氧分子向超氧物种转化,它在分解后也能将吸附氧解离为过氧物种及超氧物种.在NOx气氛下,催化剂表面硝酸根物种是催化剂催化性能维持稳定的重要因素;反应过程中催化材料表面硝酸盐物种的热稳定性筛查结果也进一步佐证了催化剂表面的AgNO3物种是碳烟起燃的决定性因素,其自身的氧化还原活性及Ag离子移动性均有利于降低碳烟的起燃温度.TGA结果说明了NOx气氛中的活性中间产物AgNO3的氧化还原活性劣于O2气氛下活性中间产物Ag2O,这直接导致催化剂在O2气氛下具备更好的碳烟起燃性能.本文工作有助于启发其他研究者开发高活性催化氧化催化材料.     

铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧

采用水热法制备了纯CeO₂、Fe₂O₃和系列Ce₀.5Fe₀.5-xZr_{xO2复合氧化物催化剂,采用XRD、Raman、H2-TPR和BET等方法对其进行了表征,并利用程序升温氧化反应(TPO)技术研究了其碳烟燃烧催化性能。结果表明,Zr⁴+完全进入CeO2晶格中形成了固溶体,而Fe³+较难进入CeO2晶格中,部分Fe2O3分散在固溶体表面。固溶体形成产生的氧空位和表面高度分散的氧化铁协同作用是铈铁锆三元复合氧化物具有较高碳烟燃烧催化性能的关键。同时,与单纯的铈铁二元复合氧化物相比,Zr⁴+的掺杂明显提高了催化剂的抗老化能力,使Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物显示出更好的应用前景。在系列样品中,Ce0.5Fe0.30Zr0.20O2样品由于形成了最多的固溶体并具有良好分散性的表面Fe2O3,显示出最好的催化活性和稳定性。其催化碳烟的起燃温度(ti)和峰顶温度(tp)分别为251℃和310℃,长时间高温老化后其ti和tp仍较低,分别为273℃和361℃。}     

铁掺杂铈基复合氧化物CO催化还原NO的性能研究

采用浸渍法、水热法和微波加热法制备铁掺杂的铈基复合氧化物催化剂,研究温度、铈铁摩尔比、制备方法对铈基复合氧化物的催化还原性能的影响,并且使用BET, NO-TPD, H₂-TPR, XRD, Raman等对催化剂进行表征分析。结果表明：随着温度的升高,NO转化率是一个先不断增加后趋于稳定的过程;无论是浸渍法、水热法还是微波加热法,最佳铈铁摩尔比均为10∶2; 3种制备方法的催化活性顺序：微波加热法>水热法>浸渍法。微波加热法制备的铈基复合氧化物催化剂在500℃的脱硝率为76%,脱硝率在700℃达到99%。通过XRD和Raman表征说明Fe³⁺取代Ce⁹⁴⁺进入到CeO₂晶格中,改变CeO₂的萤石结构,增加氧空位,造成晶格畸变。     

Ce1-xFexO2复合氧化物的结构及其催化碳烟低温燃烧性能

用水热法制备了不同摩尔比的系列Ce1-xFexO2复合氧化物碳烟燃烧催化剂. 采用X射线粉末衍射(XRD)、比表面积(BET)、拉曼光谱(Raman)、H2程序升温还原(H2-TPR)及程序升温氧化反应(TPO)等技术考察了Fe含量对催化剂结构和性能的影响, 重点探讨了催化剂表面性质和体相结构与催化活性和稳定性之间的关系. 结果表明, Fe3+较难进入CeO2晶格中, 部分Fe2O3分散在CeO2表面. 铈铁固溶体(氧空位)有利于氧的吸附活化, 而表面氧化铁对提高催化剂的抗老化能力起着重要作用. Ce0.8Fe0.2O2有最高的Fe3+掺杂量, 有良好分散性的表面Fe2O3, 显示出最好的催化活性和稳定性, 催化碳烟的起燃温度(Ti)和生成CO2的峰值温度(Tp)分别为262和314 ℃. Ce0.8Fe0.2O2高温老化后的Ti和Tp仍较低, 分别为292和392 ℃.     

铈锆镧钴复合氧化物催化燃烧碳烟性能和表征

用柠檬酸法制备了不同组成的铈锆镧钴复合氧化物.用热重法测试了催化剂样品对碳烟的催化活性,催化剂的活性随着镧钴组分含量的增加而增强,其中含90%镧钴组分的催化剂显示了最高的催化活性,起燃温度为518℃.采用程序升温还原法(H_2-TPR),BET,XRD,电子顺磁共振仪(EPR)和红外(FTIR)对催化剂进行了测试.结果表明,催化剂催化燃烧碳烟的活性与催化剂可还原性紧密相关:随着La和Co在样品中的含量增加,它们的还原峰强度显著增加,可还原强度越大,其催化燃烧碳烟的活性越高.     

过渡金属-铈基复合氧化物的制备与碳烟燃烧催化性能

采用溶胶凝胶法制备了不同过渡金属TM(Fe,Co,Ni,Mn)-Ce复合氧化物,并经800℃水热处理20 h后得到老化样品。利用XRD,BET对样品结构进行了表征,并采用CO-TPR和TPO分别考察了样品的还原性能和碳烟催化燃烧活性。结果表明,复合氧化物通过过渡金属和铈离子的变价和协同作用,有效地提高了催化剂的碳烟燃烧催化活性。在催化剂-碳烟松散接触条件和含NO+O2气氛下,由于催化剂表面氧的活化和硝酸盐分解释放的NO2,Co-Ce和Mn-Ce具有良好的碳烟燃烧活性。催化剂-碳烟紧密接触和含O2气氛中的活性则与催化剂的比表面积成正比关系,并受活性氧释放能力的影响。     

类水滑石衍生CuAlO催化剂同时去除碳颗粒和氮氧化物

以共沉淀法合成的含Cu类水滑石为前驱物, 制备了具有介孔结构的CuAlO复合氧化物催化剂, 采用程序升温反应技术评价了催化剂同时去除碳颗粒物(soot)和氮氧化物的性能, 并系统分析了反应条件对催化活性的影响. 结果表明, 在紧接触和松接触两种条件下, CuAlO都有较高的同时去除碳颗粒物和NOx的催化活性, 当催化剂与soot由紧接触变为松接触时, 起燃温度(Ti)由260 ℃升高到314 ℃, NO转化为N2的最大转化率(XN2-max)值由40.4%下降为29.2%; soot含量不同对Ti影响不大, Ti都在260 ℃左右; NO浓度或O2浓度增加, Ti下降, O2浓度从2.5%增至7.5%时对XN2-max影响不大, 都在40%左右; 反应气流速增大, soot起燃温度Ti基本不变, 都在260 ℃左右, 而XN2-max随气速增加而减小, 当气速从20 mL·min-1升至80 mL·min-1时, XN2-max由40.4%下降至21.6%, 但生成N2的量基本相同, 这取决于催化剂的选择性. 催化剂经重复使用后活性下降, 可能是由于反应过程中生成的中间产物吸附于催化剂表面, 覆盖了催化剂表面的活性位.     

Ru系双贵金属催化同时去除碳颗粒和NO_x

用等体积浸渍法制备了一系列Ru系双贵金属催化剂(Ru-M/Zr O2,M为Rh、Ir、Pd、Au、Pt),采用程序升温表面反应(TPSR)技术研究了其催化同时去除碳颗粒和NOx的活性,并考察了含硫含水条件对其活性的影响.结果表明,Ru系双贵金属催化同时去除碳颗粒和NOx的活性受贵金属组合的影响较为明显,Ru-Rh/Zr O2、Ru-Ir/Zr O2和Ru-Pd/Zr O2对碳颗粒和NOx同时去除表现了较高的协同活性,Tpeak低于510℃,η高于35%,其协同催化路径为:Ru催化NO氧化成NO2,Rh、Pd或Ir催化NO2与碳颗粒反应,使碳颗粒迅速氧化,同时NOx迅速还原.含硫含水条件对Ru系双贵金属催化去除碳颗粒具有促进作用,对Ru系双贵金属催化去除NOx具有抑制作用.与其他双贵金属催化剂相比,Ru-Rh/Zr O2和Ru-Ir/Zr O2表现了较强的抗硫抗水性能,而Ru-Pd/Zr O2的抗硫抗水性能最差.     

单一金属氧化物同时催化去除碳颗粒和NOx

制备了系列金属氧化物催化剂, 研究了富氧条件下单一金属氧化物同时催化去除碳颗粒和NOx的活性, 考察了碳颗粒与催化剂之间的接触方式对催化活性的影响, 并分析了碳颗粒和NOx催化同时去除的路径. 结果表明, Cr、Mn、Co和Ni金属氧化物催化剂对碳颗粒和NOx同时去除具有较高的催化活性, 并且在催化剂与碳颗粒之间“松散接触”方式下依然具有较高的活性; 其同时催化去除碳颗粒和NOx的路径为, 催化剂催化NO氧化成NO2, NO2促进碳颗粒氧化去除, 而碳颗粒氧化的中间物CO还原NO, 促进NOx还原去除.     

等离子体在同时去除NOx和碳烟催化反应中的作用

采用程序升温反应(TPR)技术,研究了等离子体辅助同时催化去除富氧柴油机尾气中NO_x和碳烟(soot)的反应特性.研究结果表明,等离子体提高了同时去除NO_x-soot的催化反应活性,降低了碳烟的燃烧温度,使碳烟起燃温度从300 ℃降到280 ℃,燃尽温度从425 ℃降到380 ℃;同时,等离子体辅助提高了NO_x转化为N₂的效率,使催化选择性从1.12％提高到1.53％.本文还分别研究了在NO和O₂的环境中,有或没有等离子体作用下,碳烟在催化作用下的去除特性.等离子体作用使得NO在和O₂共存、只有NO和只有O₂存在的各种条件下,碳烟的催化燃烧活性都有不同程度的提高,促进了N₂的生成.此外,本文也对等离子体辅助同时催化去除NO_x-soot的机理进行了探讨.     

单一金属氧化物同时催化去除碳颗粒和NOx

制备了系列金属氧化物催化剂,研究了富氧条件下单一金属氧化物同时催化去除碳颗粒和NOx的活性,考察了碳颗粒与催化剂之间的接触方式对催化活性的影响,并分析了碳颗粒和NO,催化同时去除的路径.结果表明,Cr,Mn、Co和 Ni 金属氧化物催化剂对碳颗粒和 NOx 同时去除具有较高的催化活性,并且在催化剂与碳颗粒之间"松散接触"方式下依然具有较高的活性;其同时催化去除碳颗粒和 NOx 的路径为,催化剂催化NO 氧化成NO2,NO2 促进碳颗粒氧化去除,而碳颗粒氧化的中间物 CO 还原 NO,促进 NO,还原去除.     

VmTi和KnV0.04Ti担载氧化物催化剂的表征与催化燃烧柴油炭黑的性能

用FTIR和UV-Vis研究了2个系列不同V和K负载量的VOx/TiO2和K-VOx/TiO2催化剂结构的变化;并使用程序升温氧化反应技术对这两种催化剂催化柴油炭黑燃烧活性进行了考察.结果表明,当VOx/TiO2催化剂中n(V)∶n(Ti)=0.04时,催化剂活性最好(tm=389℃).添加K能显著改善VOx/TiO2催化剂活性,n(K)∶n(V)∶n(Ti)=0.04∶0.04∶1时,炭黑燃烧的反应温度最低(tm=343℃).FTIR和UV-Vis结果表明,当VOx/TiO2催化剂n(V)∶n(Ti)>0.04∶1时,催化剂表面有V2O5形成,由于V2O5氧化能力较弱,因而催化剂的活性反而降低.而当K-VOx/TiO2催化剂中n(K)∶n(V)达到1∶1时,由于形成的KVO3物种与TiO2载体有很好的协同作用,所以催化剂活性最好.