Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Ma?analytische Bestimmung des Kaliums nach der Dead-stop-Methode

Zusammenfassung Es wird eine Bestimungsmethode für Kalium, Ammonium und für Salze organischer Basen beschrieben, die auf der Fällung dieser Stoffe mit Natriumtetraphenyloboratlösung und nachfolgender Titration des nicht verbrauchten Fällungsreagenses mit einer TlNO₃-Lösung beruht. Der Äquivalenzpunkt wird sehr scharf und genau mit Hilfe einer relativ einfachen elektrischen Anordnung nach dem Dead-stop-Prinzip angezeigt. Der Aufbau und die Wirkungsweise des elektronischen Gerätes werden mitgeteilt.Die im Zusammenhang mit der Verwendung von Natriumtetraphenyloborat (Merck) als analytisches Reagens auftretenden chemischanalytischen Probleme und die wichtigsten Gesichtspunkte zur Erzielung einer optimalen Genauigkeit des Verfahrens werden erörtert.Die Eignung des Verfahrens für die K₂O-Bestimmung in handelsüblichen Düngern wird besonders eingehend geprüft und an über 1000 Vergleichsanalysen bestätigt; einige dieser Beispiele werden wiedergegeben.Die Schnelligkeit des Verfahrens ermöglicht die Durchführung von 50 K₂O-Bestimmungen im Tag, gerechnet vom Einwiegen der Proben bis zur Ausrechnung der Ergebnisse, durch eine eingearbeitete Arbeitskraft.Ich habe Herrn Dr. K. Geiersberger für manche wertvollen Hinweise und Anregungen und Fräulein U. Saffran für die sorgfältige Ausführung der zahlreichen Analysen zu danken.     

Beitrag zur Isomerenanalyse des Kautschuks

Zusammenfassung Die beiden 1,4-Isomeren des Polyisoprens wurden bisher infrarotspektroskopisch an Hand der Banden bei 840,1100 und 4050 cm^–1 ermittelt. Da die betreffenden Verfahren gegenüber Störungen empfindlich sind, ist es günstiger, wenn die Bestimmungen mit Hilfe von Bandenverhältnissen erfolgen. An der Bandengruppe bei 1100 cm^–1 lassen sich mehrere derartige Verhältnisse bilden, die — unempfindlich gegenüber Untergrundstörungen — auf optisch aktive Verunreinigungen verschieden reagieren.Für die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten der 1,2- und der 3,4-Struktur wird ein Verfahren angegeben, bei dem unter Einschaltung der Benzopersäuremethode die Eichwerte direkt an Kautschukproben gewonnen werden können.Bei routinemäßigen Analysen bestimmt man das Verhältnis der beiden 1,4-Isomeren an den Banden bei 1100 cm^–1, während die Gesamtkonzentration dieser beiden Komponenten mit Hilfe der Summenbande bei 840 cm^–1 ermittelt wird. Die Teilkonzentrationen der anderen beiden Komponenten werden ebenfalls aus dem Spektrum berechnet und die prozentualen Anteile durch Bildung der entsprechenden Verhältnisse ermittelt. Da auf diese Weise eine experimentelle Konzentrationsbestimmung nicht nötig ist, können nach dem Verfahren auch unlösliche Isoprenpolymerisate im angequollenen Zustand analysiert werden.Die Arbeit wurde im Untersuchungslaboratorium des VEB Chemische Werke Buna (Schkopau Kr. Merseburg) durchgeführt. Für die Unterstützung und das der Arbeit entgegengebrachte Interesse danken wir an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. J. Nelles sowie den Herren Dr. A. Grimm und Dr. W. Luchsinger. Weiterhin möchten wir Frl. B. Randzio, Frl. L. Russ, Frau Chr. Scholz und Herrn M. Röder für die zahlreichen Untersuchungen unseren Dank aussprechen.Teil I: Schmalz, E. O., u. G. Geiseler: diese Z. 190, 293 (1962).Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbaminat

Zusammenfassung Es werden die Verhältnisse für die Anwendung von Natriumpyrrolidindithiocarbaminat zur, Bestimmung der Spurenelemente Wismut, Kupfer, Zinn und Antimon in allen handelsüblichen Zinkqualitäten beschrieben. Auf die Beseitigung von Störungen durch andere Begleitelemente wird besonders hingewiesen. Nach den angegebenen Arbeitsvorschriften lassen sich Wismut, Zinn und Antimon in Mengen von 10–500g, Kupfer in Mengen von 1–60g bei gleichzeitiger Anwesenheit von 100–500 mg Zink mit guter Genauigkeit bestimmen. Eine Anreicherung von Zinn und Antimon ist möglich, wobei eine dem Kupfer entsprechende Empfindlichkeit erreicht werden kann. Die mitgeteilten Arbeitsvorschriften eignen sich zum Teil als Schnellmethoden.Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W.Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.     

Moddellrechnungen zur symmetrischen Vierzentrenbindung. I

Zusammenfassung Die Einelektronen-MO's eines Systems aus vier Protonen in tetraedrischer Konfiguration werden in Abhängigkeit von der Kantenlänge R des Tetraeders im LCAO-MO-Schema ohne und mit Scaling berechnet. Vorläufige Ergebnisse über den Verlauf der Potentialkurve des entsprechenden Systems mit zwei Elektronen H ₄ ⁺⁺ in Abhängigkeit von R werden angegeben.Herrn Prof. Dr. H. Dunken danke ich herzlich für die Anregung, mich mit diesem System zu befassen sowie für seine interessierte Anteilnahme am Verlauf der Rechnungen. Herrn Dipl.-Math. Ch. Opitz danke ich für die Mithilfe bei der Programmierung der Rechnungen für den Automaten ZRA 1.     

Zur papierchromatographischen Trennung von Mono- und Diphosphors?uren

Zusammenfassung Die papierchromatographische Trennung von Mono- und Diphosphorsäuren (einschließlich der Triphosphorsäure ) in Gemischen wird durch die Verwendung eines Laufmittels mit Methanol als organischer Komponente wesentlich verbessert. Mit einem wäßrig-ammoniakalischen Methanol-Dioxan-haltigen Fließmittel gelingt nach der absteigenden Arbeitsweise die Trennung sämtlicher in Betracht kommender Säuren, während nach der aufsteigenden Methode nur die und -Säure nicht befriedigend trennbar sind.Daneben werden einige Erfahrungen zur Arbeitsmethodik, vor allem über die Papiersorte, die Entwicklung und die Nachweisbarkeitsgrenze, mitgeteilt.Auszug aus der Diplomarbeit F. Stuhlmann, Köln 1962Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleinster Mengen F-, S- und P-haltiger organischer Stoffe wurden Aufschluß- und Bestimmungsverfahren für die drei Elemente entwickelt, die zur Durchführung von Elementaranalysen mit Substanzmengen unter 10 g geeignet sind.Die Aufschlüsse werden durch Verbrennung der Substanz in der Sauerstoffflasche und durch Oxydation mit Salpetersäure und Perchlorsäure im offenen Gefäß durchgeführt.Fluorid wird im Bereich von 0,5–2,5 g oder darüber spektralphoto-metrisch nach der Zr-Eriochromcyaninmethode und bei Mengen im Bereich von 0,1–1 g nach einem Ausbleichverfahren, das die Extrahierbarkeit von Zr-Morinat mit Methylisobutylketon ausnutzt, bestimmt.Kleinste Schwefelmengen werden nach Überführung in Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und mit einer Cd-Lösung titriert. Als Indicator dient in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Dithizon.Phosphormengen zwischen 0,05 und 1 g P werden nach dem Zinzadze-Verfahren bestimmt, wobei der gebildete Molybdänblaukomplex mit Methylisobutylketon ausgeschüttelt und die organische Phase bei 780 nm photometriert wird.Herrn Prof. Dr. R. Bock bin ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. Dr. W. Geilmann für sein reges Interesse sehr dankbar.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung von Instituts- bzw. Forschungsmitteln.