奎宁与钴（Ⅱ）手性络合物用于前手性酮的不对称催化还原

奎宁与钴（Ⅱ）手性络合物用于前手性酮的不对称催化还原刘湘＊李纪国张正（无锡轻工大学化工系无锡２１４０３６）（南京大学化学系南京）关键词手性络合物，不对称还原，前手性芳香酮１９９６－１０－２５收稿，１９９７－０４－２２修回前手性酮的不对称催化还原作为光...     

二苯基脯氨醇及其衍生物对前手性酮的不对称催化还原研究进展

对(S)-α,α-二苯基脯氨醇及其衍生物对前手性酮的不对称催化还原研究进行了综述, 表明它们具有催化还原产率高、对映选择性好的作用, 是一类性能优秀的不对称还原反应的有机小分子催化剂.     

高效催化不对称还原潜手性二酮及产物在合成1，5－二苯基吡咯烷和1，5－二苯基噻吩烷中的应用

本文报道了一种高效不对称催化还原潜手性二酮的方法，该方法使用的是简便易得的NaBH₄和路易斯酸SnCl₂现场产生硼烷，以天然的L-脯氨酸经过简单的转化所得的 (S)-(-)-α, α-二苯基-吡咯烷甲醇作为手性催化剂，该方法对大部分二酮的还原都非常有效，尤其是对1，4 二酮及1，5 二酮的还原，可以得到极好的非对映选择性和对映选择性（up to>99% e e）。还原所得的手性二醇本身是非常有效的手性催化剂同时可以转化成其它有意义的手性催化剂和辅基，而且许多天然产物中都含有手性二醇的结构单元。本文还报道了由光学活性的1，4二醇合成的1，5－二苯基吡咯烷和1，5－二苯基噻吩烷的方法，这两类化合物都是不对称合成中应用广泛的手性催化剂。     

α，β－不饱和酮中C＝C双键的Ir催化的高对映选择性氢化

α－手性酮化合物是一类重要的合成中间体．至今已有很多工作致力于在酮羰基α－位构建手性中心,但由于产物易于消旋,有效地不对称催化合成α－手性酮化合物的方法非常有限．从结构看通过α,β－不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α－位手性中心的直接方法,但α,β－不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原．中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现,利用Phosphinooxazoline（PHOX）为配体的Tr催化剂1能有效地催化氢化α,β－不饱和酮的碳碳双键,     

影响硼烷对酮不对称还原对映选择性的因素研究

手性邻氨基醇催化的硼烷对酮的不对称还原是制备手性二级醇的重要方法之一,特别是Corey等发展的(S)-α,α-二苯基脯氨醇为非常有效的手性配体,也得到了广泛的应用,然而,研究表明,该反应的对映选择性受多种因素,如硼烷的用量、温度、溶剂、底物酮中的杂原子等的影响.最近我们系统研究了在该还原体系中影响产物对映选择性的因素,找到了适合不同类型催化剂和底物酮的最佳还原条件.结果表明催化剂和底物酮中的杂原子、底物酮中的电子效应、还原体系中的阴离子等对还原产物的对映选择性均有明显的影响,其中底物酮的电子效应的影响符合Hammett线性自由能.通过该研究,不仅提高了对该反应的认识,也可以为其他不对称催化反应条件的优化提供借鉴.     

(R)-α-萜品醇的不对称合成

在催化量的手性催化剂存在下，利用１－苯磺酰基－３－丁烯－２－酮与异戊二烯的不对称催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，合成了（Ｒ）－α－萜品醇５，光学纯度值达到９２％．     

（R）—α—萜品醇的不对称合成

在催化量的手性催化剂存在下，利用１－苯磺酰基－３－丁烯－２－酮与异戊二烯的不对称催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，合成了（Ｒ）－α－萜品醇５，光学纯度值达到９２％。     

“一锅煮”的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇

建立了一种新颖的、"一锅煮"的化学-酶法合成手性α-卤代芳基醇.从价廉易得的芳基酮出发,经对甲苯磺酸催化芳基酮卤代合成α-卤代芳基酮,无需中间产物分离,直接在反应体系中加入具有羰基还原酶活性的红酵母(Rhodotorula sp.)AS2.2241的静息细胞即可催化α-卤代芳基酮不对称还原为手性的α-卤代芳基醇.在对每一步反应都详细优化的基础上,对两步反应的偶联条件做了细致研究,发现控制生物催化反应体系的有机溶剂含量和p H值是解决生物相容性问题的关键.在最优的反应条件和偶联条件下合成了四种手性α-卤代芳基醇,产率和ee值都较高,分别95%和99%.     

高分子手性催化剂在不对称合成应用中的新进展

主要综述了1990－1999年期间高分子手性催化剂在不对称还原，烷基化，Diels-Alder，醇醛缩合，氢甲酰化，环氧化，双二羟基化反应等不对称合成领域的应用研究最新进展。     

雪松胺醇-硼烷络合物催化的潜手性酮的不对称还原反应

雪松胺醇-硼烷络合物催化的潜手性酮的不对称还原反应     

α''-取代磺酰基-α,β-不饱和酮的不对称催化环加成反应的研究

在手性金属钛配合物催化剂存在下，研究了α′－取代磺酰基－α，β－不饱和酮的不对称催化环加成反应；讨论了α，β－不饱和酮各种取代磺酰基对反应活性和对映选择性的影响；高收率地合成了高光学纯度的环加成产物，并对环加成产物的构型进行了鉴定。     

手性芳基醇的生物催化不对称合成

光学活性芳基醇化合物是一类重要的手性砌块,可用于合成多种手性药物,其制备技术研究是近年来的研究热点。与传统的化学制备方法相比,生物催化方法由于具有选择性高、反应条件温和以及环境危害少等优点更具吸引力。通过生物催化不对称还原芳基酮是合成对映体纯芳基醇最有效的方法之一。本文综述了生物催化不对称还原制备手性芳基醇的研究进展,重点介绍了不同形式的生物催化剂应用于生物不对称还原的研究现状,包括微生物细胞、酶、重组工程菌以及固定化细胞等,概述了有机溶剂、表面活性剂和离子液体等底物助溶剂对生物不对称催化的影响,并对生物催化制备对映体纯芳基醇的研究前景进行了展望。     

手性方酸衍生物的合成及在前手性酮的不对称催化还原反应中的应用研究进展

本文评述手性方酸衍生物的研究进展，包括多个系列的新型手性方酰化氨基醇及氨基酸配体的设计合成以及它们在前手性单酮和二酮的不对称催化还原反应中的应用。     

镧系金属用于有机反应的研究──NdCl_3／萘锂体系与羰基化合物的反应

由萘锂还原无水ＮｄＣｌ_３制得的活性金属Ｎｄ＊在与羰基化合物的反应中显示出较高的反应活性。该反应经水解可生成相应的醇、片呐醇和烯烃，其还原状态不仅与羰基化合物的性质有关，还取决于Ｎｄ＊：ＲＣＯＲ′的摩尔比以及反应温度和反应时间。本文还较详细地研究了Ｎｄ＊：二苯酮的反应，不同的Ｎｄ＊：二苯酮摩尔比以及外加配体或改变溶剂都将改变该反应的选择性。对该反应的机理亦进行了探讨。     

24－亚甲基胆甾－4－烯－3β，6α－二醇的结构表征

对采用硼氢化钾－乙醇还原4－烯－3，6－二酮类型的甾酮化合物所获得产物 的结构进行了分析，提出了与文献不同的观点。并通过IR，^1H NMR,^13C NMR等谱 图数据对24－亚甲基胆甾－4－烯－3β，6α－二醇进行了结构表征。     

高光学纯度的线性二级醇的制备

近年来具有线性结构的手性二级醇1-对烷基苯基取代的乙醇和丙醇广泛应用于某些手性光学材料,如手性液晶中.虽然通过化学拆分可以得到某些接近光学纯的该类二级醇,但拆分方法的应用范围有限.通过对潜手性酮的不对称还原是制备手性二级醇的重要方法之一,特别是Corey等发展的不对称硼烷还原是非常有效的方法.我们以(S)-二苯基脯氨醇为配体制备的催化剂,用硼烷来还原含有不同官能团的烷基芳基酮以很好的产率和对映体选择性得到了一系列含有不同官能团的线性二级醇.     

低价钛诱导的芳香邻二酮及α－羟基酮的还原偶联反应

低价钛诱导的芳香邻二酮及α－羟基酮的还原偶联反应侯自杰，刘利军，张建华，李裕林（兰州大学有机化学研究所，兰州，７３００００）关键词低价钛，芳香邻二酮，芳香α－羟基酮，偶联羰基化合物在低价钛诱导下的还原偶联反应已有深入研究并在有机合成中得到广泛应用［１...     

醛酮的不对称硅氰化反应研究进展

羰基化合物的不对称氰醇化反应是当前不对称催化领域里的一个研究热点.具有光学活性的氰醇是有机合成的重要中间体,通过官能团转化可以很容易制备出一些在天然产物和化学制药中具有重要意义的手性化合物,如β-氨基醇、α-氨基酸和α-羟基酸等.目前,不对称催化的三甲基氰硅烷与醛酮的加成反应作为手性氰醇的主要化学合成方法受到人们的广泛关注,而反应体系中采用的手性配体与Lewis酸是控制这类反应的效能和立体选择性的关键,因此,主要就三甲基氰硅烷和醛酮不对称加成反应中催化体系的发展作了一个简要的述评.     

活性酵母细胞不对称催化苯乙酮还原及树脂吸附对反应的促进作用

 以苯乙酮为模型底物,研究了水相体系中酵母细胞催化前手性芳香酮不对称还原生成相应手性醇的反应特性. 实验发现,酵母细胞催化苯乙酮不对称还原的产物以(S)-α-苯乙醇为主,反应的立体选择性很高,(S)-α-苯乙醇的对映体过量值可达99%左右. 在pH为7～8, 酵母细胞用量为0.2 g/ml的条件下能获得较高的产物收率(可达35%左右). 酵母细胞能选择性地氧化(S)-α-苯乙醇,而留下(R)-α-苯乙醇. 在反应体系中加入合适的吸附树脂,可以降低底物和产物对细胞的毒害作用,显著提高反应底物的初始浓度,从而提高产物收率.     

（2S,3R）—谷象虫聚集信息素的合成

（２Ｓ，３Ｒ）┐谷象虫聚集信息素的合成黄锦霞＊李焰马兴泉陈祖兴徐章煌（湖北大学化学系武汉４３００６２）关键词（２Ｓ，３Ｒ）－谷象虫聚集信息素，合成，不对称顺式醇醛缩合反应，Ｎ－莰烷－磺内酰胺１９９７－０７－１４收稿，１９９７－０９－２９修回湖北省自然...