镧系元素f-f跃迁光谱计算

运用不可约张量算符方法,建立了f-f超灵敏跃迁光谱的计算模型,编制了计算f离子^2s+1L~J能级、约化矩阵元、晶体场Stark能级、晶体场态-态跃迁振子强度及模拟吸收光谱的计算机程序.其中,自由f离子能级计算采用包括双电子与叁电子组态相互作用的二三参数模型,晶体场Stark分裂计算采用单电子轨道近似,用Newman角叠加模型计算晶体场参数.f-f跃迁振子强度计算包括静电诱导偶极跃、配体极化偶极跃、振动诱导电偶极跃迁及磁偶极跃迁的贡献.     

晶体场理论在无机化学中的应用

早在1928年,Bethe在研究晶体的谱项分裂时就首先提出了晶体场理论,但直到五十年代后,该理论才被化学界重视,并逐渐较广泛地用来处理无机化学（特别是络合物化学）中的化学键问题。晶体场理论认为：金属离子与其周围配位体所形成的络合物的化学键强度是由纯静电作用能以及附加的晶体场稳定化能（CFSE）这两部份决定的。     

偶极-偶极相互作用的探讨(I)

用增强拉曼光谱和电势调节红外光谱探讨偶极－偶极相互作用时，吸附带强度变化比频率位移更为重要．因为其它因素，如吸附物位置不均匀，通过金属表面的诱导作用等也能引起频率的稍微位移，但这些因素均不能解释强度转移效应．分子间的振动相互作用主要通过它们的偶极场，吸附分子吸收峰强度的转移与它们的电子极化率的屏蔽作用密切相关，相关势近似（CPA，CoherentPotentialApproximation）已广泛用于讨论分子间的振动相互作用［1］．本文用CPA方法计算了C（ZXZP’CN一、“CN丫All（100）体系的吸收光谱，并与吸附在粗化金电极上的…     

关于卤化硼的Lewis酸性强度的讨论

众所周知,卤化硼与Lewis强碱相互作用所呈现出的酸性强度顺序为BF3＜ BCl3＜ BBr3.这个顺序和人们所熟知的电负性规律矛盾,因为按照电负性变化规律,似乎BF3的酸性应该最强.为此化学工作者进行了解释,一个流行的说法是因为F含有孤对电子的2p轨道和B的空2p轨道能形成最有效的64键.但是后来的研究表明,Cl含有孤对电子的3p轨道和B的空2p轨道的重叠程度比相应的F含有孤对电子的2p轨道和B的空2p轨道的重叠程度大.为此,化学工作者提出了诸如电荷容量、价电子缺失数、前线轨道理论、锥形化能、最大硬度原理、最小亲电性原理等概念以解释卤化硼的酸性规律,本文对这些解释一一做了评点.     

ZnSe: Fe2+中的动态Jahn-Teller效应和远红外光谱的研究

推导了3d4/3d6离子基态 5D在立方晶体场、自旋-轨道耦合和动态Jahn-Teller效应作用下的哈密顿矩阵,并用对角化该哈密顿矩阵的方法研究了Fe2+在ZnSe中的远红外光谱,理论计算与实验符合得好.研究表明,在ZnSe∶ Fe2+中,比晶体场理论分析多出的分裂谱线是Fe2+与ZnSe晶格间的动态Jahn-Teller效应引起的.还预测了其它Jahn-Teller效应分裂谱.所推导的哈密顿矩阵对研究3d4/3d6离子在立方晶体中的精细光谱、电子顺磁共振谱和动态Jahn-Teller分裂都是有用的.     

再谈含氧酸的氧化力问题

1984年第9期《化学通报》登载我写的《关于含氧酸氧化力与酸分子的内在联系》，文中提出“含氧酸氧化力的双重因素理论”，一个因素是含氧酸的酸分子，另一因素是酸分子的中心原子的氧化数。本文进一步把“酸根离子”以及“键长”和“键能”对氧化作用的影响皆归结于“中心原子的氧化态”因素。我认为酸根离     

工科无机化学中“分子结构和分子间力”的教学思考与探索

“分子结构和分子间力”在人们认识物质世界的过程中起着承上启下的重要作用。然而,在“新工科”建设背景下,化学教学内容要少而精,以强化专业的应用特色建设。对工科学生历年来对于共价键理论、分子间力和离子极化中易错或不易理解的相关内容进行了分析和讨论,旨在帮助学习者在认识物质世界的过程中能更好地在微观世界和宏观世界之间切换,并学会预测或解释物质的性质及其递变规律,同时落实化学核心素质及德育素质的培养。     

系列二羰基化合物的HeI紫外光电子能谱(UPS)及量子化学研究

报道了醌及苯并酸酐等系列二羰基化合物的气相HeI紫外光电子能谱。对各体系利用Gaussian94程序RHF/3-21G进行了构型优化,对得到的优势构型采用STO-6G基组进行了轨道计算。并结合计算结果对各分子体系的UPS谱进行了分析指认。计算结果分析显示:标题化合物的第一个电离峰均是由苯环部分的共轭π键电子电离及羰基的孤对电子电离引起的,且化合物的IP~1值随羰基在HOMO轨道中权重的增大而增大。各化合物的第二、三谱带都与羰基不同类型的孤对电子峰相关联。说明羰基为此类化合物的特征基团。且分子的对称性越高,羰基的孤对电子峰n^-和n^+的平均值越大,分裂值也越大。     

晶场能的计算

建立在推广离子模型基础上的狭义配体场理论——晶体场理论,在讨论与解释过渡金属离子络合物的光学、化学和磁学性质及与电子结构关系方面获得了一定的成功,其所给出的物理图象也较为明晰。然而不论是对于弱场还是强场等情况的处理,都需要求出晶场能。虽然这并不复杂,但若具体地逐一推导各     

LiNbO3晶体中Pr3+离子的配位场能级计算

在C3v点群对称场中，运用双层点电荷配位场（DSCPCF）模型计算了LiNbO3晶体中Pr^3＋离子的40个配位场能级，与实验值相比，其均方根偏差为19．94cm^-1，优于文献值（44．22cm^-1）．所得晶体场参数也明显好于文献值，说明双层点电荷模型能更好地拟合实验结果，对于研究C3v对称场中稀土离子的光谱特性具有非常重要的意义．     

溶剂笼光谱理论对一些化学现象的解释

简要介绍溶剂光谱理论的基本内容，并用该理论圆满地解释了一些经典光谱理论所不能解释的化学现象。     

铜(Ⅱ)-氨基酸配合物的电子结构研究

用3d轨道径向标度理论解释了一系列铜（Ⅱ）-氨基酸配合物的晶体光谱，并根据配位环境的不同，找出了表征配位情况的参量——非自由度与径向波函数的系数、径向波函数指数因子、旋-轨耦合常数、平均偶极矩和d－d谱的重心位置的关系，对其光谱序列作了理论解释。为今后预测配合物的配住环境提供了一种简便方法，即根据配合物电子吸收光谱的重心位置来预知其大致结构。     

表面对纳米微粒中稀土离子光谱性质的影响

对于稀土和过渡金属这样的离子中心,由于电子轨道的半径小，纳米尺度的限域对能级位置和跃迁速率的影响并不显著，表面效应成为这类材料与相应体材料光谱性质出现差异的主要因素。把使稀土离子光谱性质产生可测量变化的环境用一个以其为中心、半径为D的作用球表示，可以定义纳米材料厚度为D的表面层。用完整晶格的晶体场和一个补偿电荷的场近似描述表面层中稀土离子的晶体场。本文用这个模型分析了纳米微粒中稀土离子光谱的非均匀宽化，激光选择激发下发射光谱随激发波长的变化，非选择激发下发射光谱随温度的变化以及跃迁分支比的变化等实验现象。     

角重叠模型在配位化学中的应用

在配合物的化学键理论中,目前应用最多的是配位场理论和分子轨道理论。配位场理论即改进了的晶体场理论,以晶体场理论中所用的如分裂能等数值为参数,由实验测定的数据来调整。分子轨道理论可以     

不同化学环境对Er^3＋离子的配位场能级结构的影响

首次在C3v点群对称汤中，运用双层点电荷配位场（DSCPCF）模型计算了CS3Y2I9晶体中Er^3 离子的59个配位场能级，与实验得到的能级比较，其均方根偏差为24．89cm^-1，而用点电荷配位场（PCF）模型计算的均方根偏差为29．08cm^-1，这说明双层点电荷配位场模型能更好地符合实验结果。同时，详细地分析CsLu2,Cs3Lu2Br9,Cs3Y2I9晶体中Er^3 离子能级结构的变化，由于Er^3 -X^-键共价性的增强，使Er^3 离子的能级重心发生红移，Cl→Br→I的配位场能级的分裂程序减小。     

LiNbO_3晶体中Pr~(3+)离子的配位场能级计算

在C3v点群对称场中,运用双层点电荷配位场(DSCPCF)模型计算了LiNbO3晶体中Pr3+离子的40个配位场能级,与实验值相比,其均方根偏差为19.94 cm-1,优于文献值(44.22 cm-1).所得晶体场参数也明显好于文献值,说明双层点电荷模型能更好地拟合实验结果,对于研究C3v对称场中稀土离子的光谱特性具有非常重要的意义.     

反应器内流场分布对球形氢氧化镍生长结晶的影响

在相同停留时间、不同搅拌桨线速度条件下,利用化学沉淀法制备球形氢氧化镍样品并运用SEM技术考察制得样品的形貌。研究表明：在相同的停留时间和化学条件下,随着搅拌桨线速度的提高样品的微观形貌由无定型状晶体变为大颗粒类球状晶体再变为较规则的球状晶体。利用PIV物理模拟技术模拟反应器内流场分布情况并结合XRD表征结果分析得出：在相同的停留时间和化学条件下,反应器内流场分布越均匀、速度矢量越大氢氧化镍晶体的生长越完整,结晶性、球形度和相对结晶度越高,并从流场分布的角度描述了球形氢氧化镍生长结晶的过程。     

几种光谱增感染料吸附在AgBr晶体上的光电导效应

使用AgBr晶体作为AgBr乳剂的模型,利用光电导法研究光谱增感的机理及染料的增感性能。采用“蚶埚下降法”重复地制备出了透明度相当好的AgBr晶体,还研究了晶体片的抛光与化学处理过程,这对于光电导实验都是重要的。对几种实用的光谱增感染料进行了光电导实验,实验结果与照相乳剂的光谱响应一致。而且观察到四氯咪碳菁与其它染料相比,光敏化电流有显著的不同。同时还进行了不同电荷染料的组合实验,由实验看到,由于染料吸附的先后次序不同,光电导曲线上峰电流的位置和大小发生了明显地变化,这对于照相乳剂的配制将具有一定的实际指导意义。     

反应器内流场分布对球形氢氧化镍生长结晶的影响

在相同停留时间、不同搅拌桨线速度条件下,利用化学沉淀法制备球形氢氧化镍样品并运用SEM技术考察制得样品的形貌。研究表明:在相同的停留时间和化学条件下,随着搅拌桨线速度的提高样品的微观形貌由无定型状晶体变为大颗粒类球状晶体再变为较规则的球状晶体。利用PIV物理模拟技术模拟反应器内流场分布情况并结合XRD表征结果分析得出:在相同的停留时间和化学条件下,反应器内流场分布越均匀、速度矢量越大氢氧化镍晶体的生长越完整,结晶性、球形度和相对结晶度越高,并从流场分布的角度描述了球形氢氧化镍生长结晶的过程。     

生成热与化学键类型

本文综述了在无机晶体中依据生成热与电负性、生成热与离子极化力、生成热与变价元素化合价的关系,来判断无机晶体的化学键类型,从而提供一种利用晶体热化征性质来判断化学键类型的方法。