DIFFÉRENCE DE COMPORTEMENT ENTRE LES RÉACTIFS ELECTROPHILES DIÉTHYLTRICHLOROMÉTHYLPHOS- PHONATE ET TÉTRACHLORURE DE CARBONE OPPOSÉS AU TRIÉTHYLPHOSPHITE

Abstract

The reaction of triethylphosphite 1 with diethyltrichloromethylphosphonate 2b in the absence of solvents and catalysts yields mainly diethyl(1,1-dichloropropyl)phosphonate 4 and diethyldichloromethylphosphonate 7. These main products are accompanied by a variety of by-products which differ considerably from those obtained in the reaction between triethyl phosphite and CCl₄. Both reactions would begin by a halophilic substitution of triethylphosphite on the positive halogen. For diethyltrichloromethylphosphonate 2b the formed carbanion would then attack preferentially the carbon β to P⁺ and the hydrogen γ to P⁺ on heterophosphonium cation. In contrast, the less sterically hindered trichloromethyl carbanion formed by the halophilic attack of triethylphosphite on carbon tetrachloride would rather attack mainly the positive P⁺ of this cation. The tetraethyl(dichloromethylene)bisphosphonate 8 previously reported by Kukhar and Sagina to be the main product formed in the thermal reaction between triethylphosphite and diethyltrichloromethylphosphonate was not found under our conditions. We observed its formation only under photochemical irradiation.     

SYNTHÉSE DE THIOÉTHERS D'ACIDES PROPYLBORONIQUES S - BENZYLÉS

The protection of the hydroxy group of p-cresol 1 by o-silylation gives derivatives 2 and 3 , the methyl group of which can be brominated by NBS. The phase transfer catalysis applied to 4 and 5 is a good way which permits the mild introduction of the allylthio group ( 6 and 7 ). Hydroboration applied to silylated compounds 8 and 9 , followed by methanolysis and hydrolysis leads to target acids 10 and 11 in a good yield.

La protection du groupement hydroxy du p-crésol 1 par o-silylation donne les dérivés 2 et 3 ce qui permet de bromer le substituant méthyle par le N-bromosuccinimide (NBS). La catalyse par transfert de phase (CTP) appliquée aux produits 4 et 5 est une bonne méthode pour introduire un groupement allylthio (composés 6 , 7 ). L'hydroboration des composés silylés 8 et 9 , suivie d'une méthanolyse et d'une hydrolyse permet d'accéder aux acides cibles 10 et 11 avec de bons rendements.     

OXYDATION ALCALINE PAR L'ACIDE PERPROPIONIQUE D'ARYL MÉTHYL SULFURES EN SULFOXYDES. ETUDES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES DE L'OXYDATION NUCLÉOPHILE DE DÉRIVÉS P-SUBSTITUÉS DU THIOANISOLE PAR L'ANION PERPROPIONATE EN MILIEU MICELLAIRE

L'action de l'acide perpropionique CH₃CH₂CO₃H (1) a été étudiée en milieu alcalin micellaire (pH ～ 11; chlorure de cétyl triméthyl ammonium, CTACl) sur le thioanisole (4) et sur ses dérivés p-substitués, le p-méthoxy (2), le p-méthyl (3), le p-bromo (5) et le p-nitro (6). L'oxydation conduit exclusivement aux dérivés sulfoxydes (2a–6a). Les effets du pH, de la substitution et de la température ont permis de mieux comprendre la réaction d'oxydation de ces sulfures en sulfoxydes par l'acide perpropionique. Des calculs ab initio ont montré la cohérence de nos hypothèses. Enfin l'influence du milieu sur la cinétique de la réaction a été évalué en phase aqueuse (pH ～ 11) en présence de CTACl.

The reaction of perpropionic acid CH₃CH₂CO₃H (1) with thioanisole (4) and p-substituted thioanisoles [p-methoxy (2), p-methyl (3), p-bromo (5), and p-nitro (6)] in stoechiometric proportion has been carried out in micellar medium (cetyl trimethyl ammonium chloride, CTACl). Studies of the influence of the pH, the temperature and the substitution of the thioanisole, provide a better understanding of the sulfoxides (2a–6a) formation. Ab initio calculations have been achieved and the oxidation reaction has been studied in detail in aqueous medium (pH = 11).     

Structure Cristalline de L'Éthylènediammonium HydroxyÉthylidènebisphosphonate

The organic complex salt [H 3 N--CH 2 --CH 2 --NH 3 ][C(CH 3 )(OH)(PO 3 H 2 )(PO 3 H)] 2 is obtained by reaction between the hydroxyethylidenebisphosphonic acid (HEBP) and the ethylenediamine (EDA) in aqueous medium. This compound, the first where the cation is an organic base, crystallizes with the monoclinic space group P2 1 / c (n°;14) and a = 6.867(1) Å, b = 11.665(2) Å, c = 10.977(2) Å, g = 101.85(4)°;, V = 861.2(2) Å 3 , Z = 2. The cohesion of the crystal structure is assumed exclusively by a dense network of hydrogen bonds between two HEDP m and between one HEDP m and one EDA 2+ .     

INTRODUCTION DE SYSTÈMES CAGE DANS LES MOLÉCULES D'INTÉRĚT BIOLOGIQUE. 2. ALKYLATION DES ESTERS SULFAMIQUES AU MOYEN D'UN DÉRIVÉ DE L'ADAMANTANE

Abstract

Sulfamic esters of the general type R[sbnd]O[sbnd]SO₂[sbnd]NH₂ were alkylated under solid-liquid, liquid-liquid phase transfer catalysis conditions and by noncatalytic procedure, in homogeneous medium, in the presence of an equimolar amount of triethylamine, by means of a 1-adamantyl bromomethyl ketone. According to the procedure and the nature of R, these reactions yield the N-monoalkyl, N-dialkyl derivatives or a cleavage of the O[sbnd]SO₂ bond with formation of the O-alkylation products.

Nous decrivons l'alkylation des esters sulfamiques de formule générale R[sbnd]O[sbnd]SO₂[sbnd]NH₂ au moyen de l'adamantyl-1 bromométhyl-cétone, en catalyse par transfert de phase solide-liquide, liquide-liquide et dans les conditions non-catalytiques, en phase homogène et en présence d'une quantité équimoléculaire de triéthylamine. Selon la méthode utilisée et la nature du radical R. on aboutit à des dérivés N-monoalkylés, N-dialkylés ou à la scission de la liaison O[sbnd]SO₂ avec formation de produits de O-alkylation.     

Électroactivité des halogénures

The intensity-potential curves pertaining to the oxidation of iodides, bromides and chlorides at a polished platinum electrode, undergo deformations when the following factors are varied: initial concentration of halogen, pH, addition of ions that complex or reduce the halogen formed. Analysis of these deformations has led us to assume that the electrochemical behaviour of the three halides can be represented by a reaction of the type: 2 x₃^--2e ? 3 x₂ and not of the type: 2 x^-- 2e ? x₂ As far as bromides and chlorides are concerned the coulometric study agrees with this hypothesis     

Étude physico-chimique des substances thermomètres

Résumé Les auteurs ont donné un résumé de leurs recherches sur la pyrolyse de 32 substances qui changent de couleur entre 35 et 450° C et qui peuvent s'utiliser comme indicateurs de température. Les courbes de thermolyse ne sont pas reproduites à cause de leur simplicité. Les causes des changements de couleur sont variables. Dans quelques cas, il s'agit d'un changement d'état allotropique (dérivés du mercure) et l'on observe une réversibilité parfaite. Dans d'autres cas, sous l'action d'une reprise d'humidité, on revient à la teinte initiale. Enfin, comme la température de destruction dépend beaucoup du mode de préparation, de la vitesse de chauffe, de l'atmosphère environnante, certaines températures de virage ne doivent pas être considérées comme absolues. C'est pourquoi certaines de nos valeurs s'écartent de celles des auteurs précédents.

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Summary The writers have given a résumé of their investigations of the pyrolysis of 32 substances which change color between 35 and 450° C and which can be employed as temperature indicators. The thermolysis curves are not reproduced because of their simplicity. There are various reasons for these changes in color. In some instances a change in allotropic state is involved (mercury derivatives) and a perfect reversibility is observed. In other cases, the initial color is restored because of the recovery of moisture. Finally, since the temperature of destruction depends greatly on the method of preparation, the rate of heating and the surrounding atmosphere, certain color change temperatures should not be regarded as absolute. This explains the divergence of our values from those of previous workers.

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Zusammenfassung Über die Untersuchungen der Pyrolyse von 32 Substanzen, die zwischen 35 und 450° C ihre Farbe ändern und daher als Wärmeindikatoren dienen können, wird zusammenfassend berichtet. Die Thermolysekurven sind ihrer Einfachheit wegen nicht wiedergegeben. Die Ursachen der Farbänderung sind unterschiedlich. Mitunter handelt es sich um Polymorphien (Quecksilberverbindungen), die vollständig reversibel sind. In anderen Fällen führt die Wiederaufnahme von Wasser auch zur ursprünglichen Farbe. Da die Zersetzungstemperatur weitgehend von der Art der Darstellung des Präparates, der Geschwindigkeit des Erhitzens, der umgebenden Atmosphäre abhängt, sind manche Umwandlungspunkte nicht als Absolutwerte anzusehen. Aus diesem Grund ergaben sich auch Abweichungen gegenüber Angaben anderer Autoren.

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En l'honneur du ProfesseurFrite Feigl, pour son 70^e anniversaire.     

Étude des spectres vibrationnels des cyclotétraphosphates

The analysis of the infrared and Raman spectra of a number of cyclotetraphosphates shows that it is possible to characterize the cyclic anion P₄O⁴⁻₁₂. The number, positions and shapes of the infrared absorption bands observed in the symmetric stretching region provide an indication of the symmetry of the P₄O⁴⁻₁₂ ring in each compound.     

Évaporation d'une substance organique dans un milieu poreux

Knowledge of the mass transfer between liquid and gaseous phases is important for modelling the accidental pollution of a soil with a pure volatile organic substance in liquid phase. A macroscopic mathematical model is presented to describe the vaporisation of the liquid phase in a porous medium with a non-equilibrium kinetics. An asymptotic expansion of the solution to the mathematical model is used to identify certain parameters of the model when gas phase experimental data are available. In addition, the initial concentration of the pollutant in liquid phase is approximated.     

Étude du comportement polarographique de Ge(IV)

A reduction wave of Ge(IV) is observed at pH valvest greater than 7. The study of the wave has shown that the reduction is irreversible and occurs from Ge⁺⁴ to Ge° and that its height is strongly dependend on the pH. We have shown that the second wave observed by Das Gupta and Nair in the medium NH₄CI-NH₄OH cannot be ascribed to Ge. From an analytical point of view, it should be operated in the pH-regiXXXn. from 8 to 9, wliere the height of the wave can be considered as constant ; the diffusion current constant equals 6.82. In the KCl 0.05M medium, we have measured D = 0.79.1O^-5 cm²/sec and E$\text{1}\text{2}$ = —1.50 volt v/SCE; where as NH₄Cl-NH₄OH, medium. D = 0.89–10^-5 cm²/sec and E$\text{1}\text{2}$ = —1.56 volt v/SCE,