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1.
Abstract

4-phenyl 1.2-dithiole 3-thione gives, after reduction with sodium sulfide or electrochemical reduction at a mercury cathode followed by a methylation, the methyl 3-methylthio 2-phenyl 2-propenedithioate of E configuration. The reduction of the dithiolethione at a platinum cathode gives after methylation a dimer according to a monoelectronic process.

La réduction par le sulfure de sodium ou sur électrode de mercure de la phényl-4 dithiole-1,2 thione-3 conduit, après méthylation, au méthylthio-3 phènyl-2 propène-2 dithioate de méthyle de configuration E. Sur cathode de platine, la dithiolethione étudiée se réduit selon un processus à un électron conduisant après méthylation a un dimère.  相似文献   

2.
Résumé On expose les méthodes mises au point pour déterminer les très faibles teneurs en carbone et oxygène dans le sodium ou le césium. Ces deux éléments sont en effet do sables respectivement par les réactions nucléaires suivantes:12C (γ, n)11C et16O(γ, n)15O. Les procédés de séparation chimique utilisés pour séparer carbone 11 et oxygène 15 sont décrits. L'influence des réactions nucléaires compétitives produisant ces mêmes radioisotopes à partir des autres impuretés ou de la matrice dans le cas du sodium est discutée. On donne de nombreux exemples d'applications. Ces méthodes ont en particulier permis de déterminer des teneurs en oxygène de quelques 10−1 μg/g, et en carbone d'environ 1 μg/g, dans le sodium. Les concentrations trouvées dans le césium sont plus élevées. On compare les résultats avec ceux obtenus par d'autres méthodes.  相似文献   

3.
Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH2OH par CO2Et1 provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.2 en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. 3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.6 On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet 7 que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit8 l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF3 sont difficiles9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF3-C+R1-XR2 stabilisé par un hétéroatome X(O, S)11-15 ou par un phényle.9 Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR1-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.9 Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.  相似文献   

4.
Abstract

In basic hydrolysis of the phosphonium salts (4), (C6H5)3P–CH2CH2Y X?, vinylphosphonium salts (5), (C6H5)3P–CH?CH2 X?, are formed by an elimination mechanism. This mechanism takes place for the leaving groups Y = OC6H5. OAc, OH and Br, but not for the groups Y = OEt, SC6H5, SEt. The elimination reaction appears to be favoured of two reasons: primarily the leaving group ability of the Y group but also the possibility of intramolecular interaction between the Y group and the phosphorus atom. The hydroxide ion, the acetate ion and the phenolate ion seen to react by this elimination mechanism, but not the thiolate ions.

Dans l'hydrolyse basique des sels de phosphoniums (4), (C6H5)3P–CH2CH2Y X?, le mecanisme d'élimination correspondant à la formation du vinylphosphonium (5) est mis en évidence par la réaction (4). Ce mécanisme intervient pour les groupes partants Y = OC6H5, OAc, OH et Br, mais il n'intervient pas pour les groupes Y = OEt, SC6H5, SEt. L'aptitude des groupes Y à étre éliminés des sels (4) parait résulter de la superposition de deux facteurs: d'une part, la facilité de départ intrinseque du groupe Y, et, d'autre part, la possibilité d'interactions intramoleculaires entre le groupe Y et l'atome de phosphore. Le mécanisme d'élimination peut étre initié par les ions hydroxyde, acétate ou phénolate, mais il ne l'est pas par les ions thiolates.  相似文献   

5.
《Analytical letters》2012,45(7-8):755-773
Abstract

The non-atomic absorption signals obtained from 9 sodium salts from a graphite atomizer are examined. The influence of nitric, sulfuric and phosphoric acids on NaCl matrix as well as the influence of Ca, Ba, Sr, Mg and Pt salts on Na2SO4 matrix are studied. The elimination of NaCl and Na2SO4 matrix has been obtained.

En spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme la présence d'une matrice se traduit dans de nombreux cas lors de l'atomisation d'un élément par l'existence d'une absorption non spécifique qu'il convient de différencier avec exactitude de l'absorption spécifique. Différents procédés ont été développés (arc deutérium, effect Zeeman.) permettant de réaliser une correction avec une justesse en règle générale d'autant meilleure que les variations d'amplitude sont moins rapides. Dans la pratique, il èest très rare que le mode opératoire utilisé ne se traduise pas par de faibles surcorrections ou mème sous-corrections perturbant gravement l'exactitude d'un dosage au voisinage des limites de sensibilité de la méthode, ce quel que soit le mode de correction employé.

Parallèlement, la présence d'une matrice peut induire des phénomènes physico-chimiques provoquant des interférences génératrices de variations de sensibilité et de sources d'erreurs conséquentes, lors de l'emploi d'une méthode d'addition standard par exemple, notamment au voisinage des limites de détection.

Il est donc toujours préférable d'éliminer la matrice dès lors que cela peut être effectué sans perte du métal [Agrave] doser.

Si cette élimination n'est pas possible, il est intéressant d'étudier la substitution de la matrice initiale par une autre matrice permettant de réaliser le dosage dans des conditions plus favorables.

La connaissance des spectres et massifs d'absorption liés [Agrave] la volatilisation des différentes matrices, et de leurs variations par addition de modifieurs permet dans certains cas d'accéder [Agrave] des substitutions intéressantes notamment pour deux matrices sodées: NaCl et Na2SO4.  相似文献   

6.
Abstract

In accordance with a [2 + 3] cycloaddition, aroxy and 2,2,2-tri-chloroethoxysulfonyl isocyanates react with diphenylnitrilimine, to furnish, in high yield, the corresponding 1,3,4-oxadiazolines and 1,2,4-triazolines. The latter are formed too by a direct addition of α-chlorobenzylidene-phenylhydrazine to these heterocumulenes, followed by a dehydrohalogenation of the intermediates.

La cycloaddition [2 + 3] des isocyanates d'aroxy et de trichloro-2,2,2-éthoxysulfonyle sur la diphénylnitrilimine, fournit les oxadiazolines-1,3,4 et les triazolines-1,2,4 correspondants avec de hauts rendements. Ces měmes hétérocycles sont obtenus par une voie différente: addition directe de l'α-chlorobenzylidène-phénylhydrazine sur ces hétérocumulènes, suivie d'une déhydrohalogénation des intermédiaires ainsi formés dans la première étape de la réaction.  相似文献   

7.
Abstract

The two steps synthesis of 2-hydrazonophenylselenoacetamides is described starting from sulfur analogs. Depending on the substitution of hydrazono and selenamide groups they allow the preparation of a 1,2,3-selenadiazolium salt, a 5-imino-Δ3-1,2,3-selenadiazoline, 3,6-dihydro-2H-1,3,4-selenadiazines and a 5-selenoxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazin- 3-one.

Les 2-hydrazonophénylsélénoacétamides sont obtenus en deux étapes à partir de leurs analogues soufrés. Selon le degré de substitution de l'atome d'azote du groupement hydrazono et de celui du sélénamide, ils permettent d'accéder à un sel de 1,2,3-sékénadiazolium, à une 5-imino-Δ3-1,2,3-sélénadiazoline, aux 3,6-dihydro-2H- 1,3,4-sélénadiazines ou à une 5-sélénoxo-2,3,4,5-térahydro-1,2,4-triazin-3-one.  相似文献   

8.
Abstract

Vinylene-1,2 bisphosphoniums salts react, in the presence of a base, with compounds ZH having a mobile hydrogen, to give a way of synthesis of β-substituted vinylphosphoniums salts 2 or β-disubstituted alkylphosphoniums salts 3. We have studied the limits of these synthesis depending on the experimental conditions and the nature of compounds ZH (alcohols, phenols, thiols, phosphines, amines).

Les sels de vinylène-1,2 bisphosphoniums réagissent, en présence d'une base, avec les composés à hydrogène mobile ZH pour fournir ainsi une méthode d'obtention de sels de vinylphosphoniums β-substitués 2 ou de sels d'alkylphosphoniums β-disubstitués 3. Nous avons étudié les limites de ces synthèses en faisant varier les conditions opératoires et la nature des composés ZH (alcools, phénols, thiols, phosphines, amines).  相似文献   

9.
Résumé Une méthode d'analyse des impuretés dans l'or métallique par activation neutronique, a été mise au point. Après irradiation de 15 heures dans un flux de 2·1014 n·cm−2·sec−1, l'échantillon d'or est traité en cellule blindée. La matrice est séparée des impuretés à analyser par des méthodes électrolytiques. Les impuretés sont généralement séparées en 3 fractions qui sont mesurées par spectrométrie γ. Le traitement des informations est effectué sur ordinateur IBM 360/91 moyennant un programme écrit au laboratoire. 29 éléments sont détectables par cette méthode.  相似文献   

10.
Résumé On attend généralement beaucoup de l'analyse par activation neutronique pour apporter des données sur les traces de métaux rencontrées dans les milieux atmosphériques pollués. Ces données devraient conduire à un projet de contr?le effectif de la pollution. On discute 5 articles de Colloque en tant qu'exemples de la nature des recherches sur la pollution de l'air, sur l'amĺioration des techniques analytiques pour aller au devant des besoins relatifs aux applications à l'environnement et sur la comparaison de techniques associées. L'expérience de l'auteur de l'article et de ses collaborateurs est alors prise comme exemple des différentes applications qui peuvent être faites de l'analyse par activation pour l'étude de traces métalliques dans la matière spéciale qu'est l'air urbain. Ceux qui pratiquent l'analyse par activation sont amenés à porter leur attention sur l'étude à grande échelle des problèmes de l'environnement et à ne pas réduire leurs efforts aux seuls aspects analytiques.   相似文献   

11.
Abstract

Diffèrents modes de synthèse d'oxazolidones 1.2.4-7 et de dioxolonnes 8-11 germaniées sont décrites.

La stabilité thermique de germadioxolonnes a été étudiée. La décomposition procède d'un méchanisme du type (2 + 2 + 1), avec ouverture du cycle et formation de germylène.

La réactivité chimique des oxazolidones et dioxolonnes germaniées a été étudité. Des réactions d'échange avec des dérives organominéraux dichlorés conduit facilement et avec de bons rendements aux derives isologues, phosphorés(III). arseniés(III), soufrés. ou germaniés(IV). La réaction d'échange entre une dioxolonne germaniée et le dichlorogermylène nous a permis d'obtenir un nouveau germylène fonctionnel cyclique stable 20 qui a été caractérisé par spectrographie (RMN 1H. masse).

Different synthetic ways for germaoxazolidones 1.2.4-7 or dioxolonnes 8-11 have been described.

The thermal stability of germadioxolonnes has been studied. Decomposition occurs by a [2 + 2 + 1] ring opening with formation of germylene.

The chemical reactivity of germaoxazolidones or dioxolonnes has been studied. Exchange reactions with dihalogenated covalent compounds occur readily lcading to phosphorus(III). arsenic(III). sulphur or germanium(IV) analogs.

From dichlorogermylene, new stable fonctionnal cyclic germylene 20 is obtained and characterized.  相似文献   

12.
Abstract

Nous reportons dans ce mémoire des résultats ?analyses quantitatives de la matière minérale de charbon du bassin minier de Gardanne (France) par spectroscopie infrarouge a Transformée de Fourier.

Les cendres basse température (LTA) sont analysées par soustractions successives de spectres de minéraux de référence prealablement identifiés par diffraction X.

Une étude préliminaire sur des mélanges de minéraux purs est présentée. Le problème de ?échantillonage et du broyage est clairement posé et montre les possibilités et les limites de la technique IRTF. ?utilisation de minéraux locaux (Argiles grises et dolomite/calcite) permet ?étude des divers sites ?exploitation du bassin de Gardanne.

Cette étude préliminaire permet ?envisager une étude plus complète du site de Gardanne et sera mise en relation avec les procédés de combustion à basse température qui favorisent un piegeage partiel du SO2 sous forme de sulfate.

We report in this work quantitative analysis results concerning mineral matter in Gardanne coals (France) using FTIR spectroscopy. The low temperature ashes (LTA) are analysed by successive spectral substractions of reference minerals which are before identified by X-ray diffraction.

A preliminary study of several mineral mixtures is reported.

The importance of the samples preparation and of the grinding is clearly shown as the possibilities and the limits of the FTIR method.

The use of local minerals (clays, calcite/dolomite) allow us to analyse various LTA samples of Gardanne coals.

These preliminary results will be useful for a further study of Gardanne coal basin in relation with low temperature combustion process involving partial trapping of SO2 as sulfate.  相似文献   

13.
Abstract

La sulfonation de diphosphines de type-1,2, 1–3 et 1–4 (dppe, dppp, dppb) est ttudite. II est montré que la sulfonation est plus rapide pour les diphosphines-1,4 que pour les diphosphines-1,3 et 1,2. Les conditions permettant d'accéder à la tétrasulfonation sont précisées, ainsi que celles conduisant à un mélange riche en phosphées disulfoées. Cette étude a été étendue aux diphosphines chirales (Cyclobutanediop. BDPP, Chiraphos).

The sulfonation of 1,2, -1,3 and -1,4 diphosphines (dppe, dppp, dppb) is studied. It is shown that the sulfonation is faster for 1,4-diphosphines than for -1,3 and -1,2 diphosphines. The conditions affording the tetrasulfonation are described, and also those allowing the obtention of a mixture containing large amounts of disulfonated diphosphines. This study is extended to chiral diphosphines (Cyclobutanediop, BDPP, Chiraphos).  相似文献   

14.
Abstract

L'enthalpimétrie par réaction directe dans les systèmes silicatés n'est pas possible. La méthode de dissolution qu'il faut alors employer engendre une erreur importante vis-à-vis des faibles énergies mises en jeu dans l'effet alcalin mixte ici étudié. Nous montrons cependant que les composés silicatés liquides comportant Na et K présentent une enthalpie de formation par référence aux binaires de sodium et potassium purs négative lorsque la fraction molaire en alcalin reste inférieure à 0,4.

Nos mesures d'enthalpie de formation à 876 K confirment les observations et estimations de la lacune de demixtion pour les composés riches en silice.

Direct enthalpimetry is not suitable for liquid silicate systems study. Then, dissolution calorimetry becomes a necessity but leads to inaccuracy in the measurements which is great with respect to the weak energy effects observed when studying mixed alkaly effect.

By our measurements at 876 K we show that liquid Na-K silicates exhibit a negative enthalpy of formation referenced to Na and K liquid silicates, for alkaline molar concentration less than 0, 4. We confirm also the evidence of a miscibility gap for rich SiO2 compounds.  相似文献   

15.
Abstract

Des mesures antérieures de la conductivité en régime continu et de l'effet thermoélectrique, en fonction de la température, pour du sélénium liquide pur et dopé à l'iode, sont ici complétées par des études faites en fonction de la fréquence ainsi que dans des conditions physiques et électriques spéciales. On interpréte l'ensemble du comportement par un mécanisme de semiconduction intrinsèque combiné à des effets des au désordre de la structure et à de fortes variations des mobilités des électrons et des trous

Previous measurements of dc conductivity and thermoelectric power vs. temperature, for liquid selenium pure and doped with iodine, are completed here by studies performed vs. frequency and also under special conditions of physical and electrical nature. The whole behaviour is explained by a mechanism of intrinsic semi-conduction associated with effects due to the disorder of the structure and to large variations of electrons and hole mobilities.  相似文献   

16.
Des couples d'énantiomères diastéréoisomères de spirophosphoranes ont été préparés en faisant réagir le trichlorophosphane sur l'acide céto-2-glutarique. Par cristallisation sélective, un couple a été isolé dont la structure a été déterminée par diffraction des rayons X. Les sels de triéthylammonium de thiolo et sélénospirophosphoranes ont été obtenus en faisant réagir le soufre ou (et) le sélénium sur les spirophosphoranes préparés à partir des acides phénylpyruvique et céto-2-glutarique. Tous ces résultats ont été rationalisés par des calculs semi-empiriques.  相似文献   

17.
Peu de méthodes d'évaluation quantitative, utilisées dans la chromatographie en couche mince, sont optimalement appropriées à la gamme d'application de cette méthode de séparation microanalytique. La plupart des méthodes employées jusqu'ici sont trop insensibles par le facteur 10. De plus en plus, on applique donc des méthodes d'évaluation directe, dont nous rapportons par la suite. En ce cas, des quantités, dans l'ordre du micro- et nanogramme, présentes dans les différentes zones du chromatogramme, suffisent à l'évaluation quantitative. Le dosage se fait, à l'aide des appareillages appropriés, par la mesure spectrophotométrique de la rémission. La reproductibilité des résultats se situe près de s rel. = ±3–4%.  相似文献   

18.
Une nouvelle voie de synthèse de systèmes hétérocycliques soufrés possédant le motif 1,2,4-triazole a été décrite. La réaction mise au point repose sur des conditions de la catalyse par transfert de phase solide-liquide.

Mots-clés: 1,2,4-Triazole-5-thione; 1,3,5,7-dithiadiazocine; catalyse par transfert de phase; rayons-X; thiazépine; thiazine

In this article, we described a novel route to heterocyclic systems derived from 1,2,4-triazole. The reactions were performed in heterogenous media using a phase transfer conditions.  相似文献   

19.
Résumé La réaction30Si (n, γ)31Si (2,6 h) est suffisamment sensible pour permettre le dosage du silicium présent dans un matériau à de très faibles teneurs. Toutefois, le fait que le rayonnement utilisable soit un rayonnement β, suppose une séparation chimique très sélective du silicium, réalisable dans un laps de temps suffisamment court. Les méthodes de séparation habituellement utilisées pour le dosage de traces de silicium:—extraction du complexe silico-molybdique, —distillation de l'acide fluosilicique, ne nous ont pas permis d'obtenir des résultats fiables. On a donc utilisé la méthode de précipitation, après addition dans les échantillons et les étalons, d'une masse exactement connue de silice en solution. Compte tenu du fait que le rendement de précipitation s'établit avec précision par simple pesée, la réaction n'a pas besoin d'être quantitative. Le précipité est purifié par double précipitation et sa pureté contr?lée par spectrométrie γ. Après remise en solution dans HF à une température de 5° C afin d'éviter des pertes en Si, le comptage est effectué dans une capsule à fond de mylar posée sur le compteur; on a ainsi une excellente reproductibilité de comptage et on mesure l'activité de la couche limite. Les étalons, constitués par de la laine de quartz, sont traités de la même fa?on que les échantillons. L'expérience montre que les interférences chimiques sont négligeables. Par contre une très bonne thermalisation du flux de neutrons est indispensable à cause des réactions:31P (n,p)31Si34S (n, α)31Si. Compte tenu des teneurs en phosphore et en soufre dans l'aluminium raffiné, et des caractéristiques du flux de neutrons au cours de l'irradiation dans un caisson d'eau lourde, notre limite de dosage est de 3±0,5 μg/g. Les résultats obtenus permettent d'obtenir de très bons recoupements et notamment des droites d'étalonnage précises pour la spectrographie d'émission. On peut traiter 6 échantillons et 2 étalons en une journée de 8 heures.  相似文献   

20.
Abstract

Magnesium monoperoxyphthalate (MMPP) is a good decontaminant reagent when it is used in alcoholic solvent. Paraoxon (O,O-diethyl O-paranitrophenyl phosphate) but specially VX [O-ethyl S-(2-diiso-propylaminoethyl)] methylphosphonothiolate and HD (2,2′-dichlorodiethyIsulfide) react with MMPP completely in a very short time.

Le monoperphtalate de magnesium (MPPM) est un bon agent de décontamination lorsqu'il est utilisé en milieu alcoolique. Le Paraoxon (O.O-diéthyl O-paranitrophenyl phosphate) mais surtout le VX [O-éthyl S-(diisopropylaminoéthyl-2)] méthylphosphonothiolate et l'ypérite (HD) (dichloro-2.2′diéthyl-sulfure) réagissent de faFon totale avec le MPPM en un temps très court.  相似文献   

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