Ein neues Phosphorsulfid mit Adamantangerüst: δ‐P4S7

A New Phosphorus Sulfide with Adamantane Structure: δ‐P₄S₇ By sulfur abstraction from α‐P₄S₉/P₄S₁₀ with triphenylphosphine a new phosphorus sulfide δ‐P₄S₇ with adamantane skeleton and an additional sulfur in exo‐position was identified in CS₂‐solution by ³¹P‐NMR spectroscopy. Product distribution and ³¹P‐NMR parameter are given.     

NOVEL MOLECULAR PHOSPHORUS SULFIDES WITH S/P HIGHER THAN 2.5. I. GENESIS AND CHARACTERIZATION BY PHYSICAL AND CHEMICAL METHODS

Abstract

PS _x alloys (x = 2.75 to 71.5), prepared by heating P₄S₁₀ with excess sulfur at 300–312°C, have been extensively extracted by carbon disulfide at room temperature. The solutions have been shown by ³¹P NMR to contain, besides P₄S₁₀ and P₄S₉, a number of novel species, hereafter called soluble Phosphorus Poly-(or Per-)sulfides (PPS). Electronic and IR spectra are reported. All attempts at separating pure individual PPS have failed. Soluble PPS are metastable, with a definite tendency to polymerize. They are selectively desulfurized by Ph₃P. They decolorize Diphenylpicrylhydrazyl instantly. NMR monitored experiments led to a classification of soluble PPS according to their rate of hydrolysis.     

Reaktionen von P4S3I2 mit bifunktionellen Liganden

Reactions of P₄S₃I₂ with Bifunctional Ligands Nitrogen, oxygen, selenium or carbon atoms were introduced as bridges into the P₄S₃ skeleton by the reaction of α- or β-P₄S₃I₂ with bifunctional ligands. Among compounds in the series α-P₄S₃-α-E, the oxide μ-P₄SO was made for the first time. High concentrations of α-P₄S₄Se, made by a new route, allowed observation of ⁷⁷Se satellites in its ³¹P NMR spectrum and hence the assignment of ³¹P chemical shifts. Polymeric species were more stable than these monomers, leading to low yields in both reactions. α- and β-isomers of P₄S₃I₂ reacted with diethyl malonate. While β-P₄S₃I₂ gave traces of β-P₄S₃(CR₂)(R = C₂H₅CO₂) and of β-P₄S₃(CHR₂)_exo(CHR₂)_endo, along with insoluble products, α-P₄S₃I₂ yielded α-P₄S₃(CR₂), which could be isolated. P₄S₂(CR₂), a new skeleton similar to that of P₄S₃, was formed on storage of CS₂ solutions of a-P₄S₃(CR₂) for two days. The ³¹P NMR data of the molecules are given.     

Spektrochemische Bestimmung der Spurenverunreinigung von Bor in SiCl4 GeCl4 und SiHCl3

Zusammenfassung Ein mit der Voranreicherung mit Triphenylchlormethan kombiniertes spektrographisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Spurenelements Bor im Bereich von 1 · 10^–9 bis 1 · 10^–5 g B/g in Siliciumtetrachlorid und Silicochloroform wird mitgeteilt.Die Wirkung der Atmosphäre auf die Intensität der Linien von Bor wurde untersucht. Die Vorteile des Arbeitens in Luft wurden ausgenutzt und mit Hilfe der koinzidierenden SiO-Linien eine einfache Berechnungsmethode angegeben. Zwei Verfahren zur Herstellung von Standardserien wurden entwickelt.

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Summary A spectrographic method combined with triphenylchloromethane pre-enrichment is recommended which is suitable for the determination of boron trace-impurities in SiCl₄(GeCl₄) and SiHCl₃ ranging from 1 · 10^–9 to 1 · 10^–5 g B/g.The effect of the atmosphere on the intensity of the boron line was examined; a simple method is reported for taking into consideration the influence of the coincident SiO line utilising the advantage of excitation in the air-atmosphere. Two reliable standard-methods are discussed.

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Die Verfasser sprechen Frau E. Sztankó für ihre Hilfe bei den Messungen ihren aufrichtigen Dank aus.     

Vibration spectrum and normal coordinate analysis of the pyrothiophosphates Na4P2S7, Na2FeP2S7, and Ag4P2S7

Na₄P₂S₇, Na₂FeP₂S₇, and Ag₄P₂S₇ were prepared by elemental synthesis at high temperatures and were characterized by vibration spectra and differential thermal analysis (DTA). A normal coordinate analysis was performed for P₂S⁴⁻₇. Additional vibration frequencies indicate the presence of the decathiotriphosphate anion P₃S⁵⁻₁₀. The formation of higher thiophosphates of the type P_nS^(n+2)-_3n+1 with n ≥ 4 cannot be excluded.     

Ternary chalcogenide systems X: The quasiternary system Ag2S-Cu2S-P4S10

The quasiternary system Ag₂S-Cu₂S-P₄S₁₀ was investigated by DTA- and X-ray measurements. No quasiternary compound was found. The phase diagram of the constituent binary Cu₂S-P₄S₁₀ is given for the first time. It contains the compounds Cu₇PS₆, Cu₃PS₄ and (CuPS₃)n. The previously reported Cu₄P₂S₇ was not observed. Thermal and X-ray data of these compounds are given. The compounds Cu₇PS₆ + Ag₇PS₆ and Cu₃PS₄ + Ag₃PS₄ are completely miscible in the solid state.

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Zusammenfassung Mittels DTA und Röntgendiffraktion wurde das quasiternäre System Ag₂S-Cu₂S-P₄O₁₀ untersucht. Es konnte keine quasiternäre Verbindung gefunden werden. Erstmalig wurde das Phasendiagramm für das binäre Teilsystem Cu₂S-P₄O₁₀ gegeben. Es enthält die Verbindungen Cu₇PS₆, Cu₃PS₄ und (CuPS₃)_n. Das unlängst beschriebene Cu₄P₂S₇ wurde nicht beobachtet. Thermoanalytische und röntgenografische Daten dieser Verbindungen werden gegeben. Die Verbindungen Cu₇PS₆ + Ag₇PS₆ und Cu₃PS₄ + Ag₃PS₄ sind im festen Aggregatzustand unbegrenzt mischbar.

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IX: B. Legendre, B. Gather and R. Blachnik, Z. Metallic., 71 (1980) 588.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday

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We wish to thank the DFG (SFB 225) and the Fonds der Chemischen Industrie for support.     

Zur Kenntnis der neuen Phosphorsulfidphase P4S9. II. Über verschiedene Methoden zur Darstellung und über die Eigenschaften und Konstitution des P4S9

Both, reaction of red phosphorus, P₄S₃ or P₄S₇ with sulphur, and elimination of sulphur from P₄S₁₀ yield the new phosphorus sulphide phase P₄S₉. This phase exists in two modifications. The properties and constitution of the P₄S₉ phase are described.     

Investigation of the Coordination Behavior of P4S3 towards CuBr

The formation of coordination polymers from copper(I) bromide and P₄S₃, a potentially tetradentate P‐donor bridging ligand, was studied. Whereas (P₄S₃)₃(CuBr)₇ ( 1 ) formed in excellent yield, (P₄S₃)(CuBr)₃ ( 2 ) and (P₄S₃)(CuBr) ( 3 ) crystallized as mixtures. The new compounds were characterized by X‐ray crystallography and solid‐state ³¹P MAS NMR spectroscopy. The structure of 1 consists of a 3D network of cylindrical (CuBr)_n columns, castellated (CuBr)_n chains and diatomic CuBr units. These building blocks are linked by tetradentate P₄S₃ molecules. The structure of 2 comprises undulated (CuBr)_n layers, which are intra‐ and interlayer linked by tridentate P₄S₃ molecules. Compound 3 is a one‐dimensional polymer composed of four‐membered Cu₂Br₂ rings, which are bridged by the P₃ bases of two P₄S₃ molecules.     

On the reaction of P4S10 with hexamethyldisilazane

P₄S₁₀ reacts with (Me₃Si)₂NH, to give SP(NHSi-Me₃)_x(SSiMe₃)_3−x, where x = 0–3. These species were shown by ³¹P NMR spectroscopy to subsequently form cyclic and linear condensation products. The molecular structure of a linear trimer (Me₃SiNH)P(S)[(μ-NH)P(S)(NHSiMe₃)₂]₂, 12 , was authenticated by an X-ray diffraction study. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. Heteroatom Chem 9:115–121, 1998     

10-Methoxy-des-Basen der Codeinonreihe

Zusammenfassung Aus 7-Bromneopinondimethylacetal-methoperchlorat^* (1) werden bei der Einwirkung von Natriummethylatlösung die bisher nicht beschriebenenDes-Basen, (10S)-methoxycodeinonedimethylaeetal-⁹⁽¹⁴⁾-methine (3 d) und 10-Methoxy-neopinondimethylacetal-methin (4 d) gebildet. Die Strukturen von3 d und4 d werden bewiesen, der Reaktions-mechanismus geklärt.

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10-Methoxy-des-bases of the codeinone series

Action of sodium methoxide solution upon 7-bromoneopinonedimethylacetal-methoperchlorat^* (1) yields twodes-bases, (10S)-methoxycodeinonedimethylaeetal-⁹⁽¹⁴⁾-methine (3 d) and 10-methoxyneopinonedimethylacetal-methine (4 d). The structures of the new compounds3 d and4 d are proved and the mechanism of reaction is elucidated.

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Mit 1 Abbildung

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Teile aus der Dissertation Univ. Wien 1967.     

One- and Two-Dimensional 31P NMR Studies of Some Phosphorus Sulfides in the Liquid and Solid State

Abstract

The phosphorus sulfides of the type P₄S_n (3 ≤ n ≤ 10) exhibit a fascinating variety of structures with different molecular symmetries and crystal structures and the simplicity of the compounds combined with the 100% natural abundance of ³¹P (undiluted spin) makes these compounds ideal for studying the behaviour of the molecules in the liquid and solid state by NMR spectroscopy.     

Syntheses,separation of enantiomers and barriers to racemization of some sterically hindered N-aryl-1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethyl-2,4-quinolinediones and their thio analogues

Summary The novel N-aryl-1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethyl-2,4-quinolinediones1,4 and8 were thiated with Lawesson reagent and P₄S₁₀ to yield the monothio derivatives2 and5 and the dithio compounds3, 6 and9. Their enantiomers were separated by liquid chromatography on triacetyl- or tribenzoylcellulose. Rotation barriers for1–4 and8 were determined by thermal racemization and discussed in terms of steric effects.

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Synthese, Enantiomerentrennung und Barrieren zur Racemisierung einiger sterisch gehinderter N-Aryl-1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethyl-2,4-chinolindione und ihrer Thio-Analogen

Zusammenfassung Die neuen N-Aryl-1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethyl-2,4-chinolindione1, 4 und8 wurden mit Lawesson-Reagens und P₄S₁₀ zu den Monothioderivate2 und5 und den Dithioverbindungen3, 6 und9 thioniert. Ihre Enantiomeren wurden mittels Flüssigchromatographie an Triacetyloder Tribenzoylcellulose getrennt. Die Rotationsbarrieren für1–4 und8 wurden mittels thermischer Racemisierung bestimmt und aufgrund der sterischen Gegebenheiten diskutiert.

     

Aminoderivate von α‐P4S3, α‐P4Se3 und P3Se4 – Daten und Analyse der 31P‐NMR‐Spektren in Lösungen

Amino Derivatives of α‐P₄S₃, α‐P₄Se₃, and P₃Se₄; Data and Analyses of their ³¹P NMR Spectra in Solution α‐P₄S₃I₂, α‐P₄Se₃I₂, and P₃Se₄I were reacted with primary and secondary amines in CS₂. The reaction yields exo‐exo isomeres of α‐P₄S₃L₂ and α‐P₄Se₃L₂, the N‐bridged compounds α‐P₄S₃L′ and P₃Se₄L, with L = NHR¹, NPhR², THC (R¹ = ^tBu, Ad, Ph, Flu, TPMP; R² = Me, Et, ⁱPr), and L′ = NR¹. The ³¹P NMR data of the compounds in CS₂ solution were measured. By the reaction of α‐P₄Se₃I₂ with primary amines NH₂^tBu and NH₂Ad in CS₂ an asymmetric isomer α‐P₄Se₃I_endo(NHR¹)_exo was observed for the first time in the ³¹P NMR spectra. The influence of the ligands L on the ³¹P NMR parameter of α‐P₄S₃L₂, α‐P₄Se₃L₂, and P₃Se₄L is discussed.     

PHOSPHORORGANISCHE VERBINDUNGEN 921

Abstract

Optisch aktive Phosphinigsäureamide R¹R²PNR₂ 4 (R¹ [dbnd] Ph, R² [dbnd] Me bzw. Et, R [dbnd] Et) sind durch kathodische Spaltung bzw.Cyanolyse optisch aktiver Amidophosphoniumsalze [R¹R²R³PNR₂]X (R¹ [dbnd] Ph. R² [dbnd] Me bzw. Et. R³ [dbnd] Bz bzw. All, R [dbnd] Et) unter Erhaltung der Konfiguration in hohen Ausbeuten zugänglich.

Optisch aktive Amidophosphoniumverbindungen, z.B. Ethyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumiodid 10 oder Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 12 werden erhalten:

a) aus den optisch aktiven tertiären Phosphinen, z.B. R-(+)Benzyl-methyl-phenyl-phosphin 6 bzw. S-(-)Ethyl-methyl-phenyl-phosphin 13 durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylaziden über die Phosphinimine 7 mit anschließender Alkylierung.

b) durch Alkylierung der optisch aktiven Phosphinigsäureamide 4. Die unter a) und b) genannten Umsetzungen verlaufen unter Erhaltung der Konfiguration.

c) Bei der Umsetzung optisch aktiver tertiärer Phosphine mit N-Halogenaminen entstehen nur racemische Amidophosphoniumsalze.

Optisch aktive Amidophosphoniumsalze, z.B. S(+)-Benzyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 8 oder R-(-)-Ethyl-methyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumiodid 10 werden bei der Einwirkung wäßriger Alkalien unter Inversion zu den entsprechenden Phosphinoxiden 9 bzw. 11 abgebaut. Optisch aktive Amidophosphoniumsalze, z.B. S(+)-Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 12, werden mit LiAlH₄ retentiv unter Abspaltung des Aminliganden in die zugrundeliegenden optisch aktiven tertiären Phosphine übergeführt. Die Olefinierung von Benzaldehyd mit S(+)-Benzyl-ethyl-phenyl-diethylamido-phosphoniumbromid 5 ergibt unter Retention Stilben und optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinsäure-diethylamid 17, das auch durch Oxidation von R(-)-4 mit H₂O₂ erhalten wird. Schwefelung von R(-)-4 liefert das optisch aktive Ethyl-phenyl-thiophosphinsäure-diethylamid 18.

Das optisch aktive Phosphinigsäure-diethylamid 4 racemisiert allein und in Kohlenwasserstoffen gelöst bei 130°C nach einer Reaktion nullter Ordnung. Die Racemisierung wird durch Austausch der sekundären Aminogruppe über cyclische Assoziate verursacht. Beweis: Verbindungen mit unterschiedlichen. Substituenten am Phosphor- und Stickstoff tauschen beim dreistündigen Erhitzen auf 200°C die sekundären Aminogruppen aus. Es entstehen neue Phosphinigsäureamide in annähernd äquivalenten Mengen.

In Nitrobenzol bildet sich mit Phosphinigsäureamiden ein Charge-Transfer-Komplex, der im Falle des optisch aktiven Ethyl-phenyl-phosphinigsäure-diethylamids 4 bereits bei Zimmertemperatur eine schnelle Racemisierung bewirkt.

Optisch aktives Ethyl-phenyl-phosphinigsäure-diethylamid 4 liefert als Co-Katalysator bei der Homogenhydrierung von α-Ethylstyrol mit (RhCl-Hexadien-1,5)₂ 2-Phenylbutan mit einer optischen Ausbeute von 34%.     

Tetrarubidium Nonagermanide(4–) Ethylenediamine,Rb4[Ge9][en]

Tetrarubidiumnonagermanid(4–)-ethylendiamin, Rb₄[Ge₉][en] Orange-farbene Kristalle von Rb₄[Ge₉][en] erhält man nach der Austauschreaktion einer Lösung von ,NaGe_2.25‘ (precursor) in Ethylendiamin (en) mit festem RbI bei 360 K und nachfolgender langsamer Abkühlung. Die Verbindung ist äußerst empfindlich gegen Oxidation und Hydrolyse. Der thermische Abbau im dynamischen Vakuum beginnt mit der vollständigen Abgabe von en bei 350 K. Es folgt die Sublimation von Rubidium in vier weiteren Stufen (Rb₈Ge₂₅, Rb₈Ge₄₄, Rb_xGe₁₃₆ mit x È 16, Ge). Das Ramanspektrum zeigt die charakteristischen Banden des Anions [Ge₉]^4– bei 151, 163, 185 und 222 cm^–1. Rb₄[Ge₉][en] kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (Raumgruppe P2₁/m; a = 15.353 Å, b = 16.434 Å, c = 15.539 Å, β = 113.75°; Z = 6; Pearsonsymbol mP198-40), der als hierarchische Variante der Strukturen von Al₄YbMo₂ und CrB₄ (hierarchische Basistypen, „initiators”︁) beschrieben werden kann, indem Atome partiell durch Aggregate ersetzt werden: B₄[□][Cr] ≙ Al₄[Yb][Mo]₂ ≙ Rb₄[Ge₉][en]_1–2. Drei kristallographisch unabhängige [Ge₉]^4–-Cluster sind in ein vierbindiges 46⁵-Netz aus Rb-Atomen eingebettet, ein Netzwerk kondensierter Tetraasterane. Die Cluster sind verzerrte überkappte tetragonale Antiprismen mit D₁(Ge–Ge) = 2.57 Å (16 Ç ) und D₂(Ge–Ge) = 2.84 Å (4 Ç ). Die Atome der Cluster mit D₁ und D₂ liegen auf der Oberfläche eines Rotationsellipsoids (a = b = 2.136 Å, c = 2.431 Å). Die en-Moleküle befinden sich in offenen Kanälen entlang [1¯ 0 1]. Die Koordinationen [Ge₉]Rb_12/4 und Rb [Ge₉]_4/12 en_2/8 zeigen, daß beim ersten Schritt der Solvatisierung Kationen und Clusteranionen nicht voneinander getrennt werden.     

(NPr 4 n )[SRev(S4)(S3CMe 2)]: Ein [SRev(S4)2]−-Derivat

Summary The preparation of (NPr ₄ ⁿ )[SRe(S₄)(S₃CMe ₂)] (1), (NPr ₄ ⁿ )[SRe(S₄)₂] (2), (NBu ₄ ⁿ )[SRe(S₄)₂] (3) and a new modification of (PPh ₄)[SRe(S₄)₂] (4) are reported, including the X-ray structures of1 and4.

Herrn Prof. Dr. A. Meller mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet     

VERBINDUNGEN MIT DEM 1,3-DIMETHYL-1,3- DIAZA-2-PHOSPHETIDIN-4-ON GRUNDGERüST: SYNTHESE VON 1,3-DIMETHYL-2-PHENYLIMINO- 1,3-DIAZA-2λ4-PHOSPHETIDIN-4-ON-DERIVATEN. RÖNTGENSTRUKTURANALYSE VON 4,6- DIMETHOXY -5,10-DIPHENYL-1,3,7,9- TETRAMETHYL-l,3,5,7,9,10-HEXAAZA- 4λ5,6λ55-DIPHOSPHADISPIRO[3.1.3.1]DECAN-2,8-DION

Abstract

Die Umsetzung einer Reihe von λ³P-Diazaphosphetidinonen, MeNC(:O)N(Me)PY (Y [dbnd] NEt₂: 1, N(CH₂)₄; 2, NPh₂; 3, OMe; 4, N(cyc)₂; 5), mit Phenylazid wird beschrieben. Die dabei primär entstandenen 2-Phenylimino-λ⁴P-diazaphosphetidinone, MeNC(:O)N(Me)P(:NPh)Y sind mit Ausnahme des sterisch anspruchsvollen Dicyclohexylderivats, Y [dbnd] N(cyc)₂; 12, unbeständig und dimerisieren rasch zu den entsprechenden Diazadiphosphetidinen, 7 und 9–11. Aus 7 bildet sich in Lösung unter Abspaltung von MeN[dbnd]C[dbnd]NMe das A4P, λ⁴P,λ⁵P-Diazadiphosphetidin 8. Die neuen Verbindungen 8–12 wurden analytisch, ₁H-, ₁₃C- und ³¹P-NMR-spektroskopisch sowie durch ihre Massenspektren charakterisiert. Darüber hinaus wurde von Verbindung 11 eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Das Molekül besitzt kristallographische zweizählige Symmetric. Die Geometrie am Phosphor ist verzerrt trigonal bipyramidal, mit P—N-Bindungslängen 173.9. 179.2 pm (axial) sowie 168.3, 168.7 pm (äquatorial).

Compounds involving the 1,3-dimethyl-1,3-diaza-2-phosphetidin-4-one framework: Synthesis of 1,3- dimethyl-2-phenylimino-l,3-diaza-2λ⁴-phosphetidin-4-one derivatives. X-ray crystal structure analysis of 4,6-dimethoxy-5,10-diphenyl-l,3,7,9-tetramethyl- 1,3,5,7,9,10-hexaaza-4λ⁵,6λ⁵-diphosphadispiro- [3.1.3.l]decan-2,8-dione.

The reactions of a series of λ³P-diazaphosphetidinones MeNC(:O)N(Me)PY (Y [dbnd] NEt₂,; ₁, N(CH₂)₄; 2, NPh2,; 3, OMe; 4, N(cyc)₂; 5), with phenyl azide are described. The initially formed 2-phenylimino-λ⁴P-diazaphosphetidinones, MeNC(:O)N(Me)P(:NPh)Y, are. except for the bulky dicyclohexyl derivative 12, unstable and dimerize rapidly to the corresponding diazadiphosphetidines, 7 and 9–11. The λ⁴P,λ⁴P-diazadiphosphetidine 8 is formed from 7 in solution by elimination of MeN[dbnd]C[dbnd]NMe. The novel compounds 8–12 were characterized by analysis, n.m.r. and mass spectroscopy; additionally, an X-ray crystal structure analysis of 11 was carried out. The molecule possesses crystallographic twofold symmetry. The P-N bond lengths are 173.9, 179.2 pm (axial) and 168.3, 168.7 pm (equatorial).     

DARSTELLUNG VON MERCAPTOTHIOETHERN UND BIS-MERCAPTOTHIOETHERN DURCH SPALTUNG VON THIOETHERN MIT NATRIUM IN FLÜSSIGEM AMMONIAK

Abstract

Die Spaltung von s-Trithian, Trithioacetaldehyd, (CH₂S) _n und (CH₂S₂) _n mit Natrium in flüssigem Ammoniak liefert Mercaptothioether und Bis-Mercaptothioether nach einem allgemien anwendbaren Reaktionsprinzip. Beschrieben wird die Synthese von 2.4-Dithiapentan-1-thiol (1), 2-Thiapropan-1-thiol (2), 2-Mercapto-3-thiapentan (4) und Bis-mercaptodimethylsulfid (6).

The cleavage of s-trithiane, trithio acetic aldehyde, (CH₂S) _n and (CH₂S₂) _n by sodium in liquid ammonia leads to the formation of mercapto thioethers and bis-mercapto thioethers according to a general reaction principle. Described is the synthesis of 2.4-dithiapentane-1-thiole (1), 2-thiapropane-1-thiole (2), 2-mercapto-3-thiapentane (4) and bis-mercapto dimethyl sulfide (6).     

Characterization of TlCu7S4, a crookesite analogue

Previous claims of a compound TlCu₉S₅ are rejected. The true composition is TlCu₇S₄, the compound being isostructural with NH₄Cu₇S₄ and TlCu₇Se₄ (crookesite). The body-centred tetragonal cell (a=10.1797 Å andc=3.8585 Å) contains two formula units.

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Beschreibung von TlCu₇S₄, einer dem Crookesit analogen Verbindung (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Frühere Feststellungen, daß im pseudobinären System Tl₂S-Cu₂S eine Verbindung TlCu₉S₅ existiert, erwiesen sich als unzutreffend. Die korrekte Formel muß TlCu₇S₄ lauten. TlCu₇S₄ besitzt eine raumzentrierte tetragonale Elementarzelle (a=10.1797 Å,c=3.8585 Å;Z=2) und ist isostrukturell mit NH₄Cu₇S₄ und TlCu₇Se₄ (Crookesit).

     

Drei Alkalimetall‐Erbium‐Thiophosphate: Von der Schichtstruktur bei KEr[P2S7] zur dreidimensionalen Vernetzung in NaEr[P2S6] und Cs3Er5[PS4]6

Three Alkali‐Metal Erbium Thiophosphates: From the Layered Structure of KEr[P₂S₇] to the Three‐Dimensional Cross‐Linkage in NaEr[P₂S₆] and Cs₃Er₅[PS₄]₆ The three alkali‐metal erbium thiophosphates NaEr[P₂S₆], KEr[P₂S₇], and Cs₃Er₅[PS₄] show a small selection of the broad variety of thiophosphate units: from ortho‐thiophosphate [PS₄]^3? and pyro‐thiophosphate [S₃P–S–PS₃]^4? with phosphorus in the oxidation state +V to the [S₃P–PS₃]^3? anion with a phosphorus‐phosphorus bond (d(P–P) = 221 pm) and tetravalent phosphorus. In spite of all differences, a whole string of structural communities can be shown, in particular for coordination and three‐dimensional linkage as well as for the phosphorus‐sulfur distances (d(P–S) = 200 – 213 pm). So all three compounds exhibit eightfold coordinated Er³⁺ cations and comparably high‐coordinated alkali‐metal cations (CN(Na⁺) = 8, CN(K⁺) = 9+1, and CN(Cs⁺) ≈ 10). NaEr[P₂S₆] crystallizes triclinically ( ; a = 685.72(5), b = 707.86(5), c = 910.98(7) pm, α = 87.423(4), β = 87.635(4), γ = 88.157(4)°; Z = 2) in the shape of rods, as well as monoclinic KEr[P₂S₇] (P2₁/c; a = 950.48(7), b = 1223.06(9), c = 894.21(6) pm, β = 90.132(4)°; Z = 4). The crystal structure of Cs₃Er₅[PS₄] can also be described monoclinically (C2/c; a = 1597.74(11), b = 1295.03(9), c = 2065.26(15) pm, β = 103.278(4)°; Z = 4), but it emerges as irregular bricks. All crystals show the common pale pink colour typical for transparent erbium(III) compounds.