Syntheses, Crystal Structures and Theoretical Calculation of Two Transition Metal Dinuclear Complexes

Two transition metal dinuclear complexes of [Mn2（OOCC6H4SSC6H4COO）- （Phen）2（H20）]n 1 and [CuE（OOCC6H4S）2（Phen）2] 2 were hydrothermally synthesized by the reaction of equivalent metal dichloride with 2,2＇-dithiobis（benzoic acid） （HE-DTBB）. Structure analysis indicates that each Mn2＋ ion in I is coordinated by one chelate phen ligand, one bridging water molecule and three DTBB ligands forming Mn2＋ dinuclear units which are further linked into one-dimensional chain by DTBB ligand. Under similar reaction conditions, the 2,2＇-dithio- his（benzoic acid） ligand undergoes thiol reduction to form 2-mercaptobenzoic （H-2-MBA） in 2 where two Cu2＋ ions are coordinated by phen and MBA ligands only constructing a dinuclear unit.     

Syntheses,Structures, and Bioactivities Evaluation of some Transition Metal Complexes with 4,4'-Diacetylcurcumin

Stoichiometric reactions of 4,4'-diacetylcurcumin ( HL ) with series of transition metal ions, namely Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ and Zn²⁺, in methanol result in the corresponding homoleptic metal complexes. All the obtained complexes were characterized by elemental analysis, high resolution mass spectrometry, IR spectroscopy, magnetic moment and single-crystal X-ray diffraction. Structural analyses are unprecedentedly performed for the Fe^III, Co^II, and Ni^II complexes and reveal octahedral mononuclear complexes with the compositions [Fe(L)₃] and [M(L)₂(MeOH)₂] (M = Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) for trivalent and divalent metal ions, respectively. In all complexes, the deprotonated ligands serve as monoanionic and bidentate ligands with (O,O)-chelating β-diketonate moieties. The free ligand HL exhibits considerable antiproliferative effects for the human MCF-7 breast and HepG2 liver cancer cells with IC₅₀ values of 20.91 ± 2.16 μg · mL^–1 and 12.85 ± 1.85 μg · mL^–1, respectively. The Co^II and Zn^II complexes with IC₅₀ values in the range of 14.53–20.80 μg · mL^–1 for MCF-7 breast and 8.48–10.68 μg · mL^–1 for HepG2 liver cancer cells show stronger antiproliferative effects than HL, the Fe^III and Ni^II complexes cause weaker reductions of the growth of the two tested cancer cell lines.     

类蝎型铜配合物的合成、结构及光谱特征

在四氢呋喃体系中合成了一个具有平面结构的三齿吡唑-三嗪(类蝎型)化合物2,4-二(3,5-二甲基吡唑)-6-二乙基胺-1,3,5-三嗪(简称bpz*eaT), 并以其为配体, 在无水乙醇溶剂中合成了2个新配合物₂·(CuCl₄)(1)和Cu_1.5Cl₃(bpz*eaT)(2). 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、热重分析、X射线粉末衍射以及X射线单晶衍射等方法对配合物进行了表征, 分析了其光谱及结构特征. 结构分析表明, bpz*eaT采取三齿螯合配位模式, 配合物1和2中的铜均为五配位, 形成了扭曲的四角锥构型. 采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法研究了这2个配合物的稳定性和电荷分布.     

含硫多吡啶配体及其过渡金属配合物的合成、表征与结构

本文报道1个含硫多吡啶配体5,5′-二(2-吡啶硫)甲基-2,2′-联吡啶(L)及其3个过渡金属配合物{[AgL](ClO₄)}_∞ (1),[CuLCl₂] (2)和[Mn(L)₃](ClO₄)₂(H₂O)_0.5 (3)的合成及结构表征     

Ligand Bridged Heterodinuclear Transition Metal Complexes – Syntheses,Structures and Electrochemical Investigations

The syntheses of the homo‐ and hererobimetallic compounds [L_n¹M(η⁵‐C₅H₄)CMe₂(η⁵‐C₉H₆)²ML_n] ( 2a‐5d ), [(C₉H₇)CMe₂(η⁵‐C₅H₄)Fe(η⁵‐C₅H₄)CMe₂(η⁵‐C₉H₆)²ML_n] ( 6a‐c ), and [(η⁵‐C₅H₄)CMe₂(η⁵‐C₉H₆)²ML_n]₂Fe ( 7a‐b ) are reported with ¹ML_n = Rh(cod) 2 , Ir(cod) 3 , Mn(CO)₃ 4 and FeCp 5 , ²ML_n = Rh(cod) a , Ir(cod) b , Mn(CO)₃ c and FeCp d , respectively. Crystal structures of 3a, 3b and 5c are described showing two different ligand conformations in form of two rotamers. The energetic difference between these both rotamers is insignificant small in the gas phase according to DFT calculations. The rotation barrier for the species has been determined to 23 kJ/mol. According to the absence of intermolecular interactions in the solid state, the preference for one of the conformers is deduced from packing effects. All complexes are investigated by cyclic voltammetry. The shift of the redox potentials with respect to the mononuclear reference systems is a suitable tool to determine intermetallic electronic interaction. For some compounds, the normal behaviour with an increasing separation of the redox potentials is observed. A second group of complexes shows the opposite behaviour with a decreasing in the potential differences. A mechanism of intramolecular catalytic oxidation is supposed for that species.     

Syntheses of Transition Metal Complexes of Pentafluorophenylhydrazine

By reaction of pentafluorophenylhydrazine with metal chlorides the complexes M(NH₂NHC₆F₅)₄Cl₂ (M = Co, Ni), M(NH₂NHC₆F₅)₂Cl₂ (M = Mn, Fe, Pd, Zn, Cd), Cu(NH₂NHC₆F₅)Cl, and Hg(NH₂NHC₆F₅)₂Cl were obtained. From Cr(CO)₆ and pentafluorophenylhydrazine the complex Cr(CO)₅(NH₂NHC₆F₅) was synthesized.     

以6-甲基-2,3,5-吡啶三酸为配体的过渡金属配合物的合成、结构与性质

以6-甲基-2,3,5-吡啶三酸为配体和过渡金属盐反应,合成出2个新颖的金属配位聚合物{[Cu(Hmptc)(H₂O)]·2H₂O}_n(1)和{Cd(Hmptc)(H₂O)}_n(2)(H₃mptc=6-甲基-2,3,5-吡啶三酸)。配合物1存在具有四边形孔道的二维网状结构。配合物2中的Cd(Ⅱ)中心通过Hmptc²-配体连接成为类似于笼状的二维层状结构,进一步由氢键相互作用连接成三维超分子结构。配合物2存在蓝绿色荧光。     

以6-甲基-2,3,5-吡啶三酸为配体的过渡金属配合物的合成、结构与性质

以6-甲基-2,3,5-吡啶三酸为配体和过渡金属盐反应,合成出2个新颖的金属配位聚合物{[Cu(Hmptc)(H₂O)]·2H₂O}_n(1)和{Cd(Hmptc)(H₂O)}_n(2)(H₃mptc=6-甲基-2,3,5-吡啶三酸)。配合物1存在具有四边形孔道的二维网状结构。配合物2中的Cd(Ⅱ)中心通过Hmptc^2-配体连接成为类似于笼状的二维层状结构,进一步由氢键相互作用连接成三维超分子结构。配合物2存在蓝绿色荧光。     

由2-甲基-4-噻唑甲酸构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及与DNA作用

以2-甲基-4-噻唑甲酸（HMTZA,C₅H₅NO₂S）为配体合成了3种新型过渡金属配合物[Co（MTZA）₂（H₂O）₂]·3H₂O（1）,[Cu（MTZA）₂（H₂O）]·2H₂O（2）和[Zn（MTZA）₂（H₂O）₂]·3H₂O（3）。对配合物进行了元素分析、红外光谱和热重分析表征,用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1属于单斜晶系,空间群为P2₁/n,中心金属Co（Ⅱ）离子的配位数为6,配位构型为略为变形的八面体;配合物2属于三斜晶系,空间群为P1,Cu（Ⅱ）离子的配位构型是一个畸变的四方锥;配合物3属单斜晶系,空间群为P2₁/n,中心金属Zn（Ⅱ）离子的配位构型为畸变的八面体。用溴化乙锭荧光探针法测定了配体和配合物与DNA作用的荧光光谱,结果显示无论配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系发生不同程度的荧光猝灭,且配合物的作用强度远大于配体。     

基于柔性多元羧酸配体构筑的两例过渡金属配位聚合物的合成、结构及性质

以柔性配体5-(吡啶-2-甲氧基)-间苯二甲酸为主配体在水热条件下合成了2例过渡金属配位聚合物[Cu(L)·H₂O]_n (1), {[Co(L)·H₂O]₂·5H₂O}_n (2)(H₂L=5-(吡啶-2-甲氧基)-间苯二甲酸),并通过X射线单晶衍射、红外光谱、X射线粉末衍射、元素分析和热重分析方法对其进行表征。结构分析表明:配合物1为单斜晶系P2₁/n空间群的二维平面结构,并呈现2-节点(3,4)-连接的拓扑网络。2为三斜晶系,P1空间群的一维链状结构,在分子间氢键的作用下构筑出三维超分子网络结构。同时对配合物1和2进行了发光性质的研究。     

(+)-儿茶素金属配合物的结构、红外光谱和反应活性

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对非金属原子和金属原子分别采用6-311+G(d,p)基组和LANL2DZ基组, 计算并分析了(+)-儿茶素(Cc, C₁₅H₁₄O₆)及其与金属形成的配合物分子(M-Cc, M=Ca, Zn, Cd, Cu, Al, Cr)的几何构型、红外光谱和反应活性的异同. 计算结果表明, M-Cc的分子结构、红外光谱与反应活性均不同于其前体Cc. 形成金属配合物后, 取代基团及结构的改变使得红外光谱有所差异. 前线分子轨道及概念DFT指数计算结果显示, 一些M-Cc体系的反应活性要强于Cc单体. 金属离子的不同使得配合物的各指数有所差异. 这些结果将为进一步认识(+)-儿茶素及其相关化合物的结构、红外光谱和反应活性提供有益启示.     

Syntheses and Structures of Terpyridine‐Metal Complexes

Seven complexes, [Ln(ctpy)(NO₃)₂]_n and M(ctpy)₂ · 4H₂O [Ln = Gd ( 1 ), Dy ( 2 ), Er ( 3 ); M = Co ( 4 ), Ni ( 5 ), Cu ( 6 ), Zn ( 7 )] with the ligand 2, 2′:6′,2′′‐terpyridine‐4′‐carboxylic acid (Hctpy) were hydrothermally synthesized. X‐ray diffractional analysis reveals that the isomorphous compounds 1 – 3 adopt one‐dimensional chain‐like structures, whereas 4 – 7 are isomorphic monomers. Luminescence spectroscopy measurements indicates that compound 7 exhibits photoluminescence in the solid state at room temperature.     

若干三核羧酸配合物的振动光谱及其与结构的某些相关规律

报导了通式为［Ｆｅ_２Ｍ（μ_３－Ｏ）（μ－Ｏ_２ＣＲ）_６·Ｌ_３］·ＸＨ_２Ｏ［其中Ｍ＝Ｍｎ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｆｅ（Ⅲ）（这时骨架为阳离子）；Ｒ＝ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５；Ｌ＝Ｈ_２Ｏ，ｐｙ］的３类１１个配合物的振动光谱。在谱带经验归属及简正坐标分析计算的基础上，分别详细讨论了配体及骨架的振动光谱与结构的某些相关规律。这些规律具有一定的普遍性，因而有其理论和实际应用价值。     

基于5-羟基-2-吡啶羧酸的五个过渡金属配合物的合成、结构及荧光性质

以5-羟基-2-吡啶羧酸为配体,通过水热法与过渡金属盐合成了5个配合物,其分子式分别为[M(HL)₂(H₂O)₂](M=Zn,1;Mn,2;Co,3;Ni,4),[Cu(HL)₂](5)。由元素分析,红外光谱,X-射线单晶衍射对化合物1~5的结构进行了表征。化合物1~5为单核结构的配合物,它们均通过氢键形成了三维超分子结构。测试了配合物1的光致发光及1~5的热稳定性。研究发现,配合物1发光归因于配体内的跃迁。     

基于5-羟基-2-吡啶羧酸的五个过渡金属配合物的合成、结构荧光及性质

以5-羟基-2-吡啶羧酸为配体,通过水热法与过渡金属盐合成了5个配合物,其分子式分别为[M(HL)₂(H₂O)₂](M=Zn,1;Mn,2;Co,3;Ni,4),[Cu(HL)₂](5)。由元素分析,红外光谱,X-射线单晶衍射对化合物1~5的结构进行了表征。化合物1~5为单核结构的配合物,它们均通过氢键形成了三维超分子结构。测试了配合物1的光致发光及1~5的热稳定性。研究发现,配合物1发光归因于配体内的跃迁。     

过渡金属与华法灵配合物的合成和抗凝血作用研究

用过渡金属硝酸盐与华法灵钠在不同介质制备了金属配合物, 所试验的各种制备方法均可获得恒定组成的配合物NanML3•2H2O (L＝华法灵离子, n＝0, 1). 通过元素分析、红外光谱、摩尔电导、紫外光谱、热重和溶解性试验对配合物进行了表征. 抗凝血试验表明过渡金属华法灵配合物具有一定的抗凝血性质. 并对过渡金属华法灵、过渡金属水杨酸、稀土金属华法灵、稀土金属华法灵水杨酸配合物的抗凝血性质进行了比较.     

过渡金属重卡拜的合成、结构与反应性

过渡金属硅卡拜、锗卡拜、锡卡拜和铅卡拜是过渡金属分别与硅、锗、锡和铅之间形成三键的化合物。自从1996年首次发现钼锗卡拜以来,相继得到了一系列过渡金属锗卡拜、锡卡拜和铅卡拜化合物,而首例过渡金属硅卡拜则于2010年得以成功制备,标志着过渡金属与第14族元素之间形成三键的空白被全部填满。这些化合物的出现大大丰富和完善了过渡金属主族元素化学在成键、结构和反应方面的内容,引起化学界的重视。本文结合这方面最新的实验研究进展,系统全面总结了这些化合物的合成、结构和反应性,并对该领域的发展前景作了讨论。     

Syntheses and Structures of Two New Schiff Base Metal Complexes

1 INTRODUCTION Schiff base ligands have been studied for a longtime due to the instant and enduring popularity fromtheir easy synthesis and versatility complexes. Theyplay an important role in the development of coor-dination chemistry as well as inorganic biochemistry,catalysis, optical materials and so on[1, . Consider- 2]able attention has been focused on the syntheses andstructures of copper(II) and nickle(II) complexes.The nickel complexes with multidentate Schiff baseligands have …     

Meso位单取代卟啉及其配合物的合成、表征和光谱性质

设计合成了一系列新型的meso位N,N-二甲氨基苯基或N-苯基咔唑基单取代卟啉（5a~c）及其锌配合物（6a~c）,用高分辨质谱、¹H NMR、紫外-可见光谱及X射线单晶衍射方法等对结构进行了表征;研究了卟啉化合物及其配合物的热稳定性及荧光性质。结果表明,这些卟啉化合物及其锌配合物在400~410 nm之间具有强的吸收且具有很好的热稳定性,荧光量子产率在0.05~0.09;另外还分析了meso位不同取代基对光谱性质的影响。     

基于2,4-氧基双(苯甲酸)和含氮配体的四种过渡金属配合物的合成、结构与性能

采用水热法合成了4种过渡金属配合物{[Mn(2,4-Hoba)_2(bipy)(H_2O)_2]·2H_2O}_n(1),[Mn(2,4-oba)(phen)]n(2),[Co (2,4-oba)(bimyb)_(0.5)]n(3)和[Ni(2,4-oba)(bimyb)_(0.5)]_n(4)(2,4-H2oba=2,4-氧基双(苯甲酸),bipy=4,4′-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉,bimyb=1,4-双(咪唑-1-甲基)苯),并用X射线单晶衍射、热重分析、红外光谱和元素分析等手段对其进行了表征。单晶结构表明:配合物1是一维链状结构,通过O-H…O氢键扩展为二维超分子结构。配合物2是一维波浪链状结构,通过芳香环π-π堆积作用扩展为二维波状网络结构。配合物3和4是由配体桥联双核桨轮单元产生的二维层状结构。此外,对配合物2～4的磁性进行了研究,磁交换耦合常数分别为-0.79、-8.97和-11.42 cm-1。根据配合物2～4的晶体结构,利用DFT-BS方法对配合物2～4的磁耦合行为进行了研究。结果表明,计算的交换耦合常数J与实验数据吻合较好。