碳化对超细Fe-Mn催化剂CO加氢反应行为的影响

以超细Fe-Mn催化剂为前驱体,对其进行了CH₄/H₂气氛下的高温碳化及反应行为研究。结果表明,高温碳化后,催化剂比表面积明显降低,主要物相结构为FeO-MnO尖晶石和α-Fe相,并有大量碳化铁微晶生成。在CO加氢反应中,碳化过程明显提高了烯烃选择性,降低了CH₄选择性,促进了链增长。结果认为,碳化过程改变了催化剂表面化学性质,增强了表面碱性,抑制了二次加氢反应,提高了烯烃选择性。     

预处理Fe基催化剂CO加氢合成低碳烯烃选择性影响研究

研究了Fe₂O₃在CO和H₂气氛下预处理对催化剂物相、表面组成和性质的影响及CO加氢合成低碳烯烃反应行为。结果表明,300℃ H₂预处理后催化剂主要物相结构为Fe₃O₄和α-Fe,250℃ CO预处理后主要物相为Fe₃O₄,随着CO预处理温度的升高,有碳化铁生成。表面碳化物含量随着CO预处理温度的升高而增加。CO较H₂预处理表面碱性增强,CO₂和CO吸附显著增加,随着预处理时间的延长,表面积炭降低了CO₂和CO吸附。经CO预处理的催化剂具有较高的烯烃选择性,H₂预处理的催化剂烯烃选择性相对较低。     

担体对Fe-MnO催化剂CO加氢合成烯烃性能影响的TPSR表征

考察了不同担体担载的Ｆｅ－ＭｎＯ催化剂上ＣＯ加氢合成烯烃的反应。结果表明担体直接影响低碳烯烃选择性。通过对催化剂的ＣＯ，ＣＯ／Ｈ２，Ｃ２Ｈ４等吸附的ＴＰＳＲ表征及催化剂表面ＣＯ加氢微观反应的研究，证明以碱性担体为基质的ＰＢＣ催化剂具有强吸附ＣＯ能力，且生成的烯烃不易发生二次反应，因而ＰＢＣ催化剂具有较高的烯烃选择性；以酸性担体为基质的ＰＡＣ催化剂对ＣＯ为弱吸附，对Ｈ２为较强吸附，且烯烃会发生强烈的     

单相碳化铁的制备及其表面吸附性质

在不同CO分压下制备了ε-Fe2C,χ'-Fe5C2和θ-Fe3C等系列单相碳化铁,经钝化处理后采用低温N2物理吸附、穆斯堡尔谱、激光拉曼光谱和程序升温脱附技术进行了详细的表征.结果发现,碳化气氛,尤其是碳化温度对所得碳化铁结晶度有所影响.碳化铁表面的积碳程度随碳化气氛中CO分压的升高而增高,而随碳化温度的升高呈抛物线形式增高;不同碳化条件下生成的碳化铁晶型和表面积碳的差异导致其织构性质及其吸附CO的能力不同,低温(200oC)碳化生成的Fe2C表面解离吸附CO的能力显著强于其他碳化铁;低碳气氛中生成的Fe3C上CO的解离脱附量最大;其他条件下生成的碳化铁因表面吸附活性位的破坏和大量沉积碳的生成使得解离吸附CO的能力较弱.     

金属络合物制备分子筛负载金属催化剂的CO加氢反应性能

应用Ｙ分子筛吸附Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ和Ｍｏ（ＣＯ）６的温和热分解制备分子筛负载金属催化剂，从分子筛交换阳离子和吸附金属络合物之间的相互作用说明其ＣＯ加氢产物的分布特点。实验结果表明，分子筛内阳离子和吸附金属络合物间的相互作用显著影响制得催化剂的结构和反应的产物分布。由于金属络合物和分子筛内阳离子间的电子转移，使ＮｉＹ附载金属催化剂显示出高的ＣＯ转化率和甲烷选择性。在ＣｕＹ中，这种电子     

层状K/Mg-Fe-Al催化剂的制备及其CO加氢性能研究

采用共沉淀法制备了系列不同Mg/Fe/Al配比MgFeAl-HTLcs前驱体,经焙烧、浸渍K改性、二次焙烧后用于CO加氢反应。采用N2吸附-脱附、SEM、TG、XRD、H2-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的不同配比MgFeAl-HTLcs类水滑石前躯体均具有典型层状结构;焙烧后生成MgO、Fe2O3以及少量MgFeAlO4物相,三组元间相互作用增强,反应后以MgCO3和Fe3O4物相为主,同时出现较弱的Fe5C2相;K改性后发生结构重构,热稳定性增强,且随Al含量增加,比表面积显著单调下降;与K/Mg-Fe相比,K/Mg-Fe-Al样品中Fe2O3到Fe3O4的还原受到抑制;二次焙烧后,反应前表面相对富Fe,反应后表面富K。在CO加氢反应中,K/Mg-Fe-Al系列催化剂均表现出较高的反应活性以及烯烃选择性,随Fe/Al配比相对增加,C5+含量呈降低趋势,O/P值增加;与K/1.5Mg-0.67Fe相比,K/1.5Mg-0.67Fe-0.33Al催化剂C5+含量由22.17%降至10.90%,C=2-4含量由40.98%提高至47.28%。     

微波水热制备Fe-Zr催化剂及其CO加氢制烯烃性能研究

以ZrO(NO3)2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料,采用微波水热法制备了不同Fe2O3/ZrO2物质的量比的Fe-Zr催化剂,并经K改性,研究了其催化CO加氢一步法合成低碳烯烃性能。采用XRD、SEM、TEM和N2吸附-脱附等手段对其物相、形貌和比表面积等进行了表征。结果表明,与共沉淀法相比,微波水热制备的Fe-Zr催化剂颗粒粒径均一,具有相对较小的比表面积和较大的孔径;在CO加氢反应中,Zr助剂的添加显著改善了产物分布,Fe、Zr间适宜的相互作用和相对较大的孔径,有利于抑制CH4的生成,提高烯烃选择性。随着Fe2O3/ZrO2物质的量比的降低,Fe、Zr间相互作用逐渐增强,烯烃选择性和收率先增加后降低。当Fe2O3/ZrO2物质的量比为75∶25时,在340℃、1.5 MPa、1 000 h-1和H2/CO物质的量比为2的条件下,烯烷比(O/P)达4.86,总烯烃收率达62.57 g/m3。     

微波水热制备Fe-Zr催化剂及其CO加氢制烯烃性能研究

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O和Fe（NO₃）₃·9H₂O为原料,采用微波水热法制备了不同Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的Fe-Zr催化剂,并经K改性,研究了其催化CO加氢一步法合成低碳烯烃性能。采用XRD、SEM、TEM和N₂吸附-脱附等手段对其物相、形貌和比表面积等进行了表征。结果表明,与共沉淀法相比,微波水热制备的Fe-Zr催化剂颗粒粒径均一,具有相对较小的比表面积和较大的孔径;在CO加氢反应中,Zr助剂的添加显著改善了产物分布,Fe、Zr间适宜的相互作用和相对较大的孔径,有利于抑制CH₄的生成,提高烯烃选择性。随着Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比的降低,Fe、Zr间相互作用逐渐增强,烯烃选择性和收率先增加后降低。当Fe₂O₃/ZrO₂物质的量比为75：25时,在340 ℃、1.5 MPa、1 000 h^-1和H₂/CO物质的量比为2的条件下,烯烷比（O/P）达4.86,总烯烃收率达62.57 g/m³。     

水热法Fe-Mn催化剂制备及其合成气制低碳烯烃催化活性

以水热合成法制备了K原位改性的Fe-Mn催化剂,考察了其CO加氢合成低碳烯烃催化活性。采用SEM、TEM、XRD、H₂-TPR和FT-IR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,制备的催化剂前驱体呈50~70 nm的球形颗粒,表面富含羰基和羟基,物相组成以Fe₃O₄为主,用于反应后有Fe₅C₂和MnCO₃相生成。与共沉淀法制备催化剂相比,在设定的反应条件下,不同K含量改性的催化剂均具有较高的活性,以原料配比Fe:Mn:C₆:K=3:1:5:0.10的催化剂性能最佳,CO转化率达95.02%,总低碳烯烃收率为62.86 g/m³(H₂+CO),CH₄和CO₂选择性分别为13.88%和13.98%。     

Preparation and Characterization of Modified-ZrO2 Catalysts for the Reaction of Co Hydrogenation

ZrO2 in different structures and CexZr4-xO8 solid solutions have been prepared by a sol-gel related method with propionic acid as the solvent.The results of their characterization and CO hydrogenation performance eveluation show that ｔ-ZrO2 has better catalytic performance for CO hydrogenation to hydrocarbon than ｍ-ZrO2.Cerium(Ⅲ）acetate and zirconium (Ⅵ）acetylacetonate have been chosen as the most suitable starting materials for CexZr4-xO8 solid solution preparation.Ce-Zr reducibility properties are increased by the incorporation of zirconium oxide in the ceria structure.Ce2Zr2O8 exhibits a higher activity,lower methane selectivity and higher iso-C4 selectivity than tetragonal ZrO2.This implies that the formation mechanism of C4 hydrocarbons,especially that for the iso-C4 fraction is different over Ce2Zr2O8 and t-ZrO2.     

助剂促进的Rh-Fe/Al_2O_3催化剂上CO加氢制乙醇反应性能

考察了Fe,Rh载量以及助剂对Rh-Fe/Al2O3催化剂上合成气制乙醇反应性能的影响.结果表明,随着Fe载量的增加,甲醇选择性持续上升伴随着甲烷选择性的持续下降,而乙醇选择性有最优值.助剂的添加或多或少促进了甲醇耦合、CO插入和解离的活性,或抑制了催化剂加氢能力,使得乙醇选择性有所上升,甲醇选择性有所下降,而烃类选择性变化不大.随着CO加氢反应的进行,Rh-Fe/Al2O3催化剂上烃类选择性逐渐下降,但甲醇的生成活性逐渐上升,而乙醇选择性和生成活性逐渐下降;然而,助剂的添加并未提高催化剂的稳定性.这可能是由于在反应过程中Fe物种逐渐被合成气还原使得乙醇生成活性位数量逐渐减少所致.     

Highly Selective Olefin Production from CO2 Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives

Mn and Na additives have been widely studied to improve the efficiency of CO₂ hydrogenation to valuable olefins on Fe catalysts, but their effects on the catalytic properties and mechanism are still under vigorous debate. This study shows that Fe-based catalysts with moderate Mn and Na contents are highly selective for CO₂ hydrogenation to olefins, together with low selectivities for both CO and CH₄ and much improved space-time olefin yields compared to state-of-the-art catalysts. Combined kinetic assessment and quasi in situ characterizations further unveil that the sole presence of Mn suppresses the activity of Fe catalysts because of the close contact between Fe and Mn, whereas the introduction of Na mediates the Fe–Mn interaction and provides strong basic sites. This subtle synergy between Na and Mn sheds light on the importance of the interplay of multiple additives that could bring an enabling strategy to improve catalytic activity and selectivity.     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂CO加氢制二碳含氧化物性能的影响

 采用CO加氢反应、程序升温还原（TPR）、CO吸附和CO脱附等技术，研究了Fe助剂对Rh－Mn－Li／SiO2催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响．结果表明，Mn，Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性，特别是在1％Rh－1％Mn－0．075％Li／SiO2催化剂中加入0．05％Fe后，C2＋含氧化物的时空收率由331．6g／（kg·h）提高到457．5g／（kg·h）．但当Fe的加入量继续增加时，催化剂的活性及选择性下降，甲醇的选择性上升．TPR实验表明，当加入少量Fe（0．05％～0．5％）时，TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大，Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动，Mn的还原温度向低温移动，Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠，由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的．当Fe含量增加到1％时，样品在522K出现一个新的谱峰，该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰．CO的吸附实验表明，当Fe的加入量超过一定值后，CO吸附量下降．CO的脱附实验表明，在Rh基催化剂中加入少量Fe后，强吸附的CO增多，但当Fe的加入量超过一定值时，强吸附的CO量下降．     

利用正己烷制备负载型碳化钼催化剂及其加氢脱硫活性

 利用具有较长碳链的正己烷作为原料对氧化钼进行程序升温碳化制备碳化钼. X射线衍射、X射线光电子能谱表征和BET比表面积测定以及噻吩的加氢脱硫活性评价结果表明,正己烷作为碳化原料在600 ℃左右可对担载的氧化钼进行碳化,正己烷的使用不仅可以降低碳化所需的温度,还能在碳化过程中起到一定的改善碳化钼分散度的作用.     

Pd改性K/MnOx-ZrO2催化剂上CO加氢制甲醇和异丁醇

 采用H2和CO吸附、FT-IR和TPR等表征手段对不同Pd含量的Pd-K/MnOx-ZrO2催化剂进行了研究,并考察了其对CO加氢制甲醇和异丁醇反应的催化性能. 结果表明, Pd的加入促进了锰的还原和氧空位的生成,有利于异丁醇的生成; Pd的加入改变了催化剂表面的吸附行为. Pd-K/MnOx-ZrO2催化剂表面有较高的H2和CO吸附量,有利于甲醇与异丁醇合成速率的提高. 当Pd的添加量超过1.5%时, Pd的分散度降低,粒径变大,致使甲醇与异丁醇的合成速率降低.     

碳纳米管对Rh-Ce-Mn/SiO2催化剂催化CO加氢合成含氧化合物性能的影响

 制备了碳纳米管(CNTs)促进的Rh-Ce-Mn/SiO2催化剂,采用X射线光电子能谱、程序升温还原、 N2物理吸附、 X射线衍射以及吸附H2或CO的程序升温脱附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂对CO加氢合成含氧化合物的催化性能. 结果表明, CNTs的添加促进了铑的分散,铑及助剂在载体表面发生富集; 活性组分铑与助剂及载体间的相互作用和催化剂样品的还原性能发生了改变; 在铑基催化剂中加入CNTs后,强吸附的H2和CO的量明显增大. CNTs促进的铑基催化剂的CO加氢活性明显提高,当CNTs添加量为10%时,一定条件下催化剂上含氧化合物的时空收率可达336.2 g/(kg·h).     

超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能

 采用溶胶－凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围的超细Cu－ZnO－ZrO2催化剂,并应用BET,XRD,TEM和TPR等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征,同时考察了催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应性能．结果表明,超细Cu－ZnO－ZrO2催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点,并发现超细Cu－ZnO－ZrO2催化剂比大颗粒的工业Cu－ZnO－Al2O3催化剂具有更高的催化活性,而且随着催化剂粒度的减小,甲醇合成活性进一步增大．研究还发现,ZrO2具有稳定反应活性中心的作用．     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.