取代环戊二烯锆、铪络合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉术技与ESR相结合的方法,研究取代环成二烯锆、铪络物(RC₅H₄)₂ZrCl₂(R=H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁,C₆H₁₁)及(RC₅H₄)₂HfCl₂(R=CH₃,C₂H₅,C₃H₇)光解的活泼自由基。结果表明,取代环成二烯锆、铪络合物与取代环戊二烯钛结合物光解机理相同,即光解初级过程是M-(RC₅H₄)(M=Ti,Zr,Hf)π键的均裂。其差别在于RCpMCl₂(M=Zr,Hf)可为PBN及ND捕获,并后者的加合物表现出氯核的分裂。     

亚磷酸二烷基酯及其汞化物的光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉技术和ESR方法,对亚磷酸二烷基酯(RO)₂P(O)H(R=C₂H₅,n-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉)及其汞化物(RO)₂ P(O)HgX(X=OAc,Cl,Br)的光解产物进行了研究。结果表明,亚磷酸二烷基酯的汞化物比亚磷酸二烷基酯更容易产生自由基(RO)₂p(O)。据此对汞化物中P-Hg的成键特征进行了讨论。     

激光光解自由基的TR-ESR研究

时间分辨电子自旋共振（TR-ESR）技术是探测和鉴定光化学反应过程中顺磁性中间体的强有力工具,利用TR-ESR技术观察到的化学诱导动态电子极化 (CIDEP) 可以为我们提供丰富的光化学反应机理、反应动力学等信息. 该文较为详细地介绍了CIDEP的4种机理和自行研制的一种零差拍平衡混频的时间分辨ESR波谱仪,总结了TR-ESR技术在光解自由基反应方面的应用.     

Ca+-Pyridine络合物的光解反应

使用反射式飞行时间质谱仪,得到 Ca~ -pyridine 络合物在412～ 690nm 的光解谱.从谱图可见,反应有两个通道,一个是 Ca~ 与 pyridine 分子解离开的非反应淬灭过程,这个通道在所有波段都有,且占优势；生成产物 Ca~ NH_2的通道不仅所占比例小,且在530～590nm 波段关闭. 作为激光波长函数的 Action spectrum 显示出明显的峰,对应于络合物的跃迁.反应的分支比也支持了光解谱图的结论.     

N-取代酰胺-二苯酮体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十二种取代酰胺RC₆H₄NHC(0)CH₃(R-CH₃、Cl、Br、H、NO₂)、C₆H₅N(R)C(0)CH₃(R=CH₃、C₂H₅)及HC(0)NR₂(R-CH₃、C₂H₅)与二苯酮光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明: 1.对于RC₆H₄NHC(0)CH₃,二苯酮夺取氮上H形成R-C₆H₄NC(0)CH₃自由基。 2.对C₆H₅N(R)C(0)CH₃及HC(O)NR₂,二苯酮夺取与羰基相连的甲基氢、羰基上氢及与N相连碳上的氢分别形成 C₆H₅N(R)C(0)CH₂、C(0)NR₂、C₆H₅N(CHR')C(0)CH₃及。     

苯甲酸及其甲基取代物的激光光解研究

研究了苯甲酸及其甲基取代物在248 nm激光作用下的光电离及光激发行为,测定了光电离量子产额和激发三线态寿命及其自猝灭速率常数。实验结果显示甲基在苯环不同位置的取代对苯甲酸化合物激发三线态的影响不明显。利用分步双激光技术对苯甲酸激发态进行共振激发,对可能生成的瞬态产物进行了初步探讨。     

激光光解苯甲醛自由基的时间-分辨ESR研究

利用高时间分辨ESR波谱仪,对苯甲醛为光敏分子的各体系进行了CIDEP(化学诱导动态电子极化)研究,揭示了苯甲醛体系的CIDEP信号的产生过程,并进一步确认了其产生过程中的极化特征.     

光解苯半醌自由基CIDEP的时间演化研究

本文报导光解苯半醌自由基在不同溶液浓度、微波功率与激光能量的实验条件下电子自旋极化的时间演化研究。研究了在实验中出现的极化转相现象和溶液浓度对极化强度与自由基寿命的影响，并对实验结果进行了讨论。     

基于同步光解的OH自由基标定方法

OH自由基是大气中最重要的氧化剂,准确测量对流层OH自由基的浓度是厘清我国二次污染形成机理的关键.本文介绍了一种基于同步光解的OH自由基便携式标定方法,使用汞灯的185 nm线辐射处于层流状态下的具有一定水汽浓度的合成空气,光解HO2和O2定量产生确定浓度的OH, HO2自由基和O3.开展了臭氧浓度及廓线分布因子P和氧气吸收截面等影响因素的准确测量,降低该标定方法的不确定度.进一步构建便携式标定装置,建立应用于实际外场标定的OH自由基浓度快速获取方法.开展基于激光诱导荧光技术OH自由基(LIF-OH)探测系统的准确标定测试,准确产生3×10^8-2.8×10^9 cm^-3浓度的OH自由基, LIF-OH探测系统的荧光信号与自由基浓度具有非常好的相关性.在综合外场观测(STORM)的应用中该标定装置的不确定度为13.0%,具有良好的稳定性和准确性,可以用于复杂外场环境下LIF-OH系统的快速标定.     

烷烃蒸汽微波放电分解反应活泼自由基的ESR研究

本文用前文^[5]报道的气相有机化合物微波放电装置、自旋捕捉剂苯亚甲基叔丁基氮氧化物PhCH=NC↑^O(CH₃)₃(PBR)与ESR相结合,系统研究了十种烷烃蒸汽微波放电分解产生的活泼自由基。从ESR谱的超精细结构及其随PBN与放电腔距离的变化,不仅证实了上述体系放电分解既有H·生成,又有碳中心自由基R·产生,而且还找到了PBN与R·H·生成加合物比值变化的规律。由PBN与放电腔距离的不同,得出的碳中心自由基R·加合物的ESR波谱参数,证明了PBN捕捉不同的自由基R·。     

二苯甲酮与烃的光化夺氢反应中产生的活泼自由基的ESR研究

本文用具立体阻碍的自旋捕捉剂2,4,6-三-特丁基亚硝基苯(TBN)与ESR相结合的方法,研究了十种烷烃及四种芳烃与二苯甲酮光化夺氢反应中产生的活泼自由基。结果表明,R₃R₂R₁Ċ和TBN形成烷氧苯胺自由基加合物。R-ĊH-R'与TBN形成烷氧苯胺自由基加合物和氮氧自由基加合物。TBN可用于区分有、无空间位阻的烷烃,芳烃自由基。自旋加合物的ESR波谱可表明自由基中未偶电子所在碳原子附近的有效质子数目。     

二苯甲酮与2-芳基-1,3-二噻烷衍生物光化夺氢反应中产生的活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究了九种2-芳基-1,3-二噻烷衍生物与二苯甲酮光化夺氢反应中产生的活泼自由基。结果表明,与硫原子相联的两个碳上的C-H键(即2位和4或6位碳的C-H键),都能发生均裂而生成较稳定的自由基。并均可为ND和TBN捕获而生成两种自由基加合物,其浓度比约为1:1。     

二苯甲酮与醚、酚的光化夺氢反应中产生的活泼自由基的ESR研究

本文用具立体阻碍的自旋捕捉剂2,4,6,-三-特丁基亚硝基苯(TBN)与ESR相结合的方法,研究了七种醚及四种酚与二苯甲酮光化夺氢反应中产生的活泼自由基。从ESR谱的超精细结构确证,处于激发态的二苯甲酮是夺取醚中接于氧的a-c上的氢; ?₂CO+ROR→?₂?OH+R'?HOR 而且只是其中的R'?HOR可与TBN形成(Ⅰ)型及(Ⅱ)型两种自由基加合物: 对于苯酚衍生物而言,二苯甲酮却是夺取酚羟基中的质子而形成R-O-?,它与TBN也形成(Ⅰ)型及(Ⅱ)型两种自由基加合物。     

SiH4激光等离子体内自由基反应动力学研究

本工作采用时间分辨的OES(Optics Emission Spectroscopy)技术,研究横向激励大气压(TEA)CO₂激光诱发的SiH₄等离子体内碎片反应动力学过程。实验结果表明,等离子体内某些碎片的发光特征谱线主峰位置明显不同。据此,讨论了各碎片的产生及反应过程。比较各碎片发光的持续时间及综合其它OES结果,我们认为SIH₄激光等离子体的最终反应通道为产生Si的通道。 关键词：     

羟胺类化合物在烯烃单体自由基聚合反应中形成氮氧自由基的ESR研究(英文)

本文描述了在模拟聚合条件下几种羟胺类化合物在烯烃单体自由基聚合反应中形成氮氧自由基的ESR研究。结果表明在引发剂BPO和AIBN存在下,可以检测到由各母体羟胶生成对应的氮氧自由基,测量了各自由基的超精细偶合常数。提出了羟胺类化合物的可能阻聚机理。     

放电管直径和水含量对脂肪醚气相微波放电分解产生活泼自由基影响的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合方法,系统研究了放电管直径及水含量对低压下脂肪醚气相微波放电分解产生自由基的影响。表明:随着放电管直径减小,放电时碳化现象加重,H·原子寿命变短;含水量加大,碳化剧烈。并根据其放电机理,对以上现象发生的原因进行一定的探讨。     

痂囊腔菌素A的生物合成和光化学反应研究

报道了从中国云南西部山区筛选到一株丝状真菌Ascomyceters Hypocreaceae Hypomyces (Fr.) Ful SP.，并在实验室成功地进行培养. 这株真菌代谢产物的化学组分是痂囊腔菌A（EA），并经紫外光谱、元素分析、MS、¹H NMR、¹³C NMR和X-衍射鉴定. 在适当的条件下将痂囊腔菌素A（EA）氯仿溶液和二苄胺（DBA）氯仿溶液混合. 用可见光照射混合液，在Varian E-115ESR仪上可以得到强吸收. 得到的数据表明，EA可以诱导DBA转变成氧氮自由基.     

取代环戊二烯基铬、钼或钨羰基物和有机铁硫砷簇合物UV－VIS谱溶剂效应的研究

通过对三种类型十个有机簇合物在十种有机溶剂中紫外－可见光谱的测试及计算机辅助处理，得到了簇合物在一些溶剂中ＵＶ－ＶＩＳ谱ＣＴ带的ｖｍａｘ／ｃｍ－１和溶剂的极性参数（ｎ２－１）／（２ｎ２＋１）、Ｚ值之间存在着较好的线性关系，其相关系数分别达到了０．９８４～０．９９０。本文还对ＣＴ带的／ｃｍ－１和（ｎ２－１）／（２ｎ２＋１），ＥＴ（３０）进行了二元线性回归处理，得到了更好的线性关系，相关系数为０．９９８～０．９９９９。本文还研究了二元混和溶剂中组分的摩尔百分含量与λｍａｘ相关规律，首次提出了解释这种相关规律的＂选择性溶剂化＂效应，或称＂优先性溶剂化＂效应，且通过计算机拟合得出了簇含物ＣＴ带λｍａｘ与溶剂组成的摩尔百分含量之间的非线性相关关系数学式。