环己烯水合制备环己醇的研究Ⅰ. 分子筛结构及晶粒大小的影响

考察了三种不同结构的分子筛(ZSM-5,MCM-22及β)以及不同晶粒大小的ZSM-5分子筛对环己烯水合反应的催化活性. 结果表明,具有12元环孔道体系的β分子筛对环己烯的转化率(9.6%)最高,但对环己醇的选择性(35.4%)最差. MCM-22分子筛的活性很低,其环己烯转化率只有0.8%. 而孔口为10元环结构的ZSM-5分子筛则具有较高的活性(环己烯转化率7.5%)和产物选择性(99.2%),因此是较好的水合催化剂. ZSM-5分子筛的晶粒大小对其环己烯水合反应活性有明显的影响,分子筛晶粒越细,则水合反应活性越高,其原因在于晶粒变细增大了分子筛的外比表面积,从而增加了接近孔口处的活性中心的数量.     

沸石配位阳离子对Pd/H-ZSM-5催化剂加氢性能的影响

选用商业多级孔NH4-ZSM-5和H-ZSM-5(NH4-ZSM-5在550℃空气气氛中焙烧6 h)沸石为载体,H2PdC14为金属前驱物,采用常规浸渍法制备了Pd/H-ZSM-5负载催化剂.利用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、紫外可见光谱、X射线光电子能谱、氨气-程序升温脱附和透射电子显微镜等手段对所制备...     

H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程的理论研究

基于76T簇模型,采用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法研究了H-ZSM-5分子筛上环己烯芳构化反应历程.结果表明,环己烯首先吸附在分子筛酸性位上,与酸性质子共同脱除一个H2分子后,在分子筛骨架氧上生成烷氧配合物中间体;然后再脱质子得到环己二烯,同时酸性位复原;再经历脱氢和脱质子历程,最后得到产物苯,并吸附在复原的分子筛酸性位上.计算得到脱氢的活化能依次为279.64和260.21kJ/mol,脱质子的活化能依次为74.64和59.14kJ/mol.所有脱氢反应都是吸热过程,生成表面烷氧活性中间体,随后的脱质子反应能垒较低,而且是放热过程.此外,比较了环己烯在分子筛酸性位上的三个竞争反应,即脱氢、质子化和氢交换反应的活化能垒,证明环己烯优先发生脱氢反应.     

PtRe/H-ZSM-5的氢卤化对环己烯转化的影响(英文)

Extended use of supported Pt catalysts causes thermal migration of Pt particles to form large agglomerates,thus decreasing the catalytic activity.The combination of Pt with Re protects Pt against migra...     

苯部分加氢制环己烯新型Ru-B/MOF催化剂

制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料,采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂,考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能.催化性能评价结果表明,这些催化剂的初始反应速率(r0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)≈Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol·min-1·g-1和72%.采用多种手段,对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物理化学性质进行了表征.发现MIL-53(Al)载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子,粒子的平均尺寸为3.2 nm,而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重,粒径达46.6 nm.更小的粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高.对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化,在180°C和5 MPa的H2压力下,环己烯得率可达24%,展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景.     

苯选择加氢制环己烯Ru-Co-B/ZrO2催化剂的研究

对苯选择加氢制环己烯催化剂的研究,关键是选择性,这方面已经有不少文献报道[1,2],但具有工业应用价值的甚少。此外,载体也是影响环己烯选择性的一个重要因素。本文用化学还原法制备了Ru Co B/ZrO2催化剂,研究了助剂Co和载体ZrO2含量及还原剂对苯选择加氢制环己烯催化性能的影响。1　实验部分1 1　催化剂制备分别用KBH4和甲醛作还原剂,采用化学还原法制备出Ru Co B/ZrO2和Ru Co/ZrO2催化剂。其中RuCl3·xH2O和过渡金属Co盐分别作为活性组分和助剂的前体,纳米级ZrO2作分散剂,所得催化剂为黑色固体粉末。1 2　催化剂性能测试F…     

带有微混合器的固定床反应器中的环己烯水合反应

 在固定床反应器中考察了环己烯水合反应,同时采用一种新型微混合器促进油水两相的混合. 结果表明,该微混合器用于环己烯和水反应时可极大地促进环己烯和水的混合,并进而促进水合反应的进行. 环己烯转化率和环己醇选择性分别达到9%和99%, 同时反应时间缩短至0.3 h.     

环己烯水合制备环己醇的研究 I．分子筛结构及晶粒大小的影响

考察了三种不同结构的分子筛（ZSM－5，MCM－22及-β）以及不同晶粒大小的ZSM－5分子筛对环己烯水合反应的催化活性。结果表明，具有12元环孔道体系的β分子筛对环己烯的转化率（9．6％）最高，但对环己醇的选择性（35．4％）最差。MCM－22分子筛的活性很低，其环己烯转化率只有0．8％。而孔口为10元环结构的ZSM－5分子筛则具有较高的活性环己烯转化率7．5％）和产物选择性（99．2％），因此是较好的水合催化剂。ZSM－5分子筛的晶粒大小对其环己烯水合反应活性有明显的影响，分子筛晶粒越细，则水合反应活性越高，其原因大于晶粒变细增大了分子筛的外比表面积，从而增加了接近孔口处的活性中心的数量。     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法,通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的HZSM-5分子筛,并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH_3-TPD、ICP和N_2物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr_2O_4复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr_2O_4/H-ZSM-5双功能催化剂,应用于合成气直接制芳烃(STA)的反应过程,研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明,H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr_2O_4/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响;不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积海绵条状中空结构薄片状结构。其中,ZnCr_2O_4氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr_2O_4/H-ZSM-5(sphere)双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能:在350℃和3.0 M Pa条件下,CO转化率为12.6%,芳烃选择性高达68.8%,而甲烷、C_(2-4)~0烷烃和CO_2选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积HZSM-5分子筛粒径适中(约350 nm),孔道长度适宜,适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道,从而有利于合成气转化中间产物的芳构化,提高芳烃产物的选择性。     

Ti-Beta分子筛的控制合成及高效催化环己烯环氧化

构建了以H₂O₂为氧化剂催化环己烯合成环氧环己烷的高效、 绿色催化反应体系. 在不加入铝源的情况下, 以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂, 通过改进的干胶转化法控制H₂O/SiO₂摩尔比为1.5合成出Ti-Beta分子筛. 实验结果表明, 适宜的酸碱性、 含水量以及模板剂用量显著影响分子筛的结晶度, 同时影响晶粒尺寸和晶粒尺寸的均一性. 通过对Ti-Beta分子筛原粉进行焙烧处理制得Ti-Beta分子筛催化剂, 再通过对反应溶剂、 反应温度和反应时间的筛选和优化, 获得最优催化反应条件, 在该条件下, 环己烯转化率可达33.5%, 环氧环己烷选择性可达99.6%. 实验结果表明该催化剂是一种高效的多相催化剂.     

Pd/ZSM-5/MCM-41催化剂加氢脱硫性能研究

本工作将三种材料：全硅MCM-41 （Si-MCM-41）、通过机械混合Si-MCM-41和HZSM-5得到的Z-MCM-41-M、通过在HZSM-5外部包覆Si-MCM-41制备得到的Z-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR手段进行了表征.分别以这些材料为载体,制备出负载型贵金属Pd催化剂,以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床反应器上进行加氢脱硫（HDS）性能考察.反应结果表明,载体的表面积或分散程度并不是影响负载型Pd催化剂HDS性能的关键性因素,催化剂的HDS性能受到载体的孔尺寸和载体的酸性双重影响.负载在酸性载体上表现出较好的HDS性能和加氢选择性,与溢流氢有关.其中,在三种催化剂中,Pd/Z-MCM-41催化剂表现出最高的HDS活性和优异的加氢活性,说明在载体的介孔孔道结构中引入微孔的酸中心对提高加氢脱硫活性有重要影响,仅靠机械混合方式制备的载体不能将介孔的孔道优势与微孔的酸性优势表现出来,不能产生较好的协同催化作用,具有介孔孔道结构和适中酸性的Z-MCM-41复合材料是潜在的贵金属加氢脱硫催化剂载体.     

水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化剂的酸性及孔结构的影响

通过XRD，NH3-TPD，IR，比表面与孔结构测定等方法，研究了HZSM-5分子筛（硅铝比为38）在不同温度下进行水热处理时的酸性与孔结构。结果表明，随着水热处理温度的提高，HZSM-5分子筛的结晶度稍有增大；酸性明显减弱，弱酸位增多，强酸位相对减少；IR谱图上有一定的蓝移；比表面与微孔体积减小，介孔体积增大。     

高活性高选择性苯部分加氢制环己烯催化剂的研究

用化学还原法制得了高活性高选择性Ru-Zn-B/ZrO2苯部分加氢催化剂体系.催化剂制备中活性组分前驱体RuCl3宜在ZrO2上吸附后再还原.催化剂的活性指数γ40和SHE分别为154.7%和85.5%,均高于进口催化剂水平γ40和SHE分别为100%～120%和75%～80%,具有很好的应用前景.催化剂中Ru-Zn-B为三元非晶合金,B以元素态和NaBO3*3H2O化合物存在.随反应温度提高,合金分解,Ru晶化.反应浆液中加入ZnSO4*7H2O可有效降低活性,提高环己烯的选择性.     

H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr2O4/H-ZSM-5双功能催化剂合成气制芳烃催化性能的影响

采用水热法，通过改变合成条件选择性制备出具有球状堆积、薄片状、中空和海绵条状结构的四种不同形貌的H-ZSM-5分子筛，并采用XRD、SEM、Py-FTIR、NH₃-TPD、ICP和N₂物理吸附等手段对其结构性质进行了表征。将具有尖晶石结构的ZnCr₂O₄复合氧化物与不同形貌的H-ZSM-5分子筛组成ZnCr₂O₄/H-ZSM-5双功能催化剂，应用于合成气直接制芳烃（STA）的反应过程，研究了H-ZSM-5分子筛形貌对该双功能催化剂STA性能的影响。结果表明，H-ZSM-5分子筛形貌对ZnCr₂O₄/H-ZSM-5的合成气制芳烃催化性能具有重要影响；不同形貌H-ZSM-5分子筛的芳烃选择性由高到低顺序依次为球状堆积 > 海绵条状 > 中空结构 > 薄片状结构。其中，ZnCr₂O₄氧化物与具有球状堆积结构的H-ZSM-5分子筛组成的ZnCr₂O₄/H-ZSM-5（sphere）双功能催化剂在STA反应过程中表现出最佳的催化性能：在350℃和3.0 MPa条件下，CO转化率为12.6%，芳烃选择性高达68.8%，而甲烷、C_2-4⁰烷烃和CO₂选择性分别降低至1.3%、14.3%和41.4%。这是由于球状堆积H-ZSM-5分子筛粒径适中（约350 nm），孔道长度适宜，适合芳烃产物的扩散但又能避免低碳烃类过早扩散出酸性分子筛孔道，从而有利于合成气转化中间产物的芳构化，提高芳烃产物的选择性。     

浸渍法制备的苯部分加氢制环己烯催化剂的表征

利用XRD和BET比表面测定等手段对钌催化剂进行了表征 .研究结果表明 ,催化剂的活性与Ru原子的分散度和Ru微晶的晶粒度有关 ,Ru微晶在 5nm左右 ,催化剂活性最好 .催化剂合适的孔径分布范围为 2 5nm～ 70nm ,平均孔径大者 ,选择性较好 .孔的有效表面积大者 ,活性较好     

纳米Ru-Mn/ZrO2催化剂上苯选择加氢制环己烯

采用共沉淀法制备了一系列不同Mn含量的纳米Ru-Mn催化剂,考察了纳米ZrO₂作分散剂时它们催化苯选择加氢制环己烯的反应性能,并采用X射线衍射、透射电镜、N₂物理吸附、X射线荧光、原子吸收光谱和俄歇电子能谱等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Mn催化剂上Mn以Mn₃O₄存在于Ru的表面上.在加氢过程中,Mn₃O₄可以与浆液中ZnSO₄发生化学反应生成一种难溶性的(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)₃盐.该盐易化学吸附在Ru催化剂表面上,从而在提高Ru催化剂上环己烯选择性起关键作用.当催化剂中Mn含量为5.4%时,环己烯收率为61.3%,同时具有良好的稳定性和重复使用性能.     

载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。     

在La改性HZSM-5分子筛上甲醇对噻吩转化反应规律的影响

探讨了在HZSM-5(硅铝摩尔比为25)分子筛催化剂上,甲醇对噻吩在固定床微型反应器中催化脱硫转化反应规律的影响.研究结果表明:反应温度只有达到623 K时,噻吩才有较大的转化反应,此时噻吩转化率达到了51%以上;含活性氢物质甲醇的浓度是甲醇与溶剂苯的体积比为1∶2;掺镧的HZSM-5催化剂对噻吩的催化转化有较大的促进作用,掺镧量为1.0%时噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了51.3%、18.1%,与未掺镧的HZSM-5分子筛催化剂相比,噻吩的转化率和硫化氢的产率分别提高了36.0%、11.9%;质量空速对噻吩催化转化的影响主要体现在影响噻吩在催化床层上的停留时间,质量空速为14.h-1比较合适.     

助剂Fe和反应修饰剂修饰的Ru催化剂上苯选择加氢制环己烯

共沉淀法制备了Ru-Fe(x)催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、N2物理吸附和透射电镜等手段对催化剂进行了表征.结果表明,Ru-Fe(x)催化剂中助剂Fe以Fe3O4形式存在.单独Fe3O4并不能提高Ru催化剂的环己烯选择性.但在加氢过程中Fe3O4可与反应修饰剂ZnSO4反应生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1 or 3).化学吸附的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1 or 3)在提高Ru催化剂环己烯选择性中起着关键作用.此外,Ru-Fe(x)催化剂的性能还与浆液中的Zn2+浓度和pH值有关.在0.61 mol/L ZnSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂不但给出了56.7%的环己烯收率,而且具有良好的稳定性和重复使用性能.化学吸附在Ru表面的Fe2+同样能提高Ru催化剂的环己烯选择性.在0.29 mol/L和0.61 mol/L FeSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂上化学吸附Fe2+量近似,性能近似.因为Fe2+和Zn2+性质的差异,在0.29 mol/L和0.61 mol/L FeSO4溶液中Ru-Fe(0.47)催化剂的环己烯选择性分别低于在同浓度的ZnSO4溶液中的.     

ZSM-5分子筛骨架铝落位对甲醇转化制芳烃催化性能影响

采用水热合成法,在合成过程中通过添加矿化剂、尿素和改变硅源,制备了不同骨架铝落位的ZSM-5分子筛。通过SEM、XRD、BET、XRF、MAS NMR、NH_3-TPD和Py-FTIR等表征手段对分子筛的形貌、织构、骨架铝落位和酸性进行了系统研究,同时考察了不同ZSM-5分子筛催化剂甲醇制芳烃的催化性能。研究结果表明,制备的ZSM-5分子筛均具有结晶度高和形貌均一等特点,但在骨架铝落位和酸性方面存在显著差异。椭球状ZSM-5分子筛的骨架铝主要分布于直通孔道或正弦孔道中,并表现出较多的酸性位。块状分子筛中骨架铝主要落位在孔道交叉处,且具有较低的强酸量。在甲醇制芳烃反应中,骨架铝主要位于直通或正弦孔道并表现出较多酸性位的椭球状ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性稳定性和芳烃选择性。