Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Die konduktometrische F?llungstitration des Kaliums mit Natriumtetraphenyloborat Na[(C6H5)4B]

Zusammenfassung Trotz des geringeren Unterschiedes in der Ionenbeweglichkeit zwischen Natrium-Ionen und Kalium-Ionen als zwischen Lithium-Ionen und Kalium-Ionen eignet sich auch das Natriumtetraphenyloborat (Kalignost) für Leitfähigkeitstitrationen.Die Titrationen der wäßrigen Kaliumchloridlösungen sind bei Zimmertemperatur imph-Bereich 5–10 durchführbar.Die Ablesungen der Endleitfähigkeiten können 2 min nach Reagenszugabe erfolgen.Natrium-, Magnesium- oder Calcium-Ionen stören bis zu einem Äquivalenzverhältnis KCl : Fremdsalz=110 nicht, Eisen(III)-Ionen sind in etwa doppeltem Überschuß zulässig.Ammonium-Ionen werden quantitativ erfaßt. Wird Ammoniak mit Natronlauge ausgetrieben, dann ist die alkalische Lösung direkt zu titrieren.Es ist nicht erforderlich, Erdalkali-Ionen durch Natriumcarbonatzusatz auszufällen.Die Genauigkeit der Bestimmungen ist die gleiche wie bei konduktometrischen Fällungstitrationen im allgemeinen.Herrn Prof. Dr. A. Windaus zum 80. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.Die vorstehend wiedergegebenen Untersuchungen wurden durch Bewilligung von ERP-Mitteln in großzügiger Weise gefördert.     

Trennung von bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato-isothiocyanato)-Komplexen von Ruthenium(III) an Celluloseionenaustauschern

Zusammenfassung Durch Ionenaustausch-Chromatographie an DEAE-Cellulosesäulen lassen sich die bindungsisomeren Komplexe des Typs [Ru(NCS)_n-(SCN)_6–n]^3– mit n=1–5, in präparativen Mengen trennen. Die Laufgeschwindigkeiten nehmen mit steigenden n-Werten stark ab und stehen für benachbarte Zonen im Verhältnis von 11,6 bis 12,4. Auch die für n=2, 3, 4 existierenden Paare von geometrischen Bindungsisomeren lassen sich an langen Säulen in reiner Form isolieren. Die trans(mer)-Komplexe werden etwas schneller eluiert und reichern sich an der Fromt, die cis(fac)-Komplexe am Ende der jeweiligen Zone an. Aufgrund der etwa 1, 4fach größeren Wanderungsgeschwindigkeiten der Rutheniumkomplexe, n=3, 4, 5, verglichen mit den homologen Osmiumverbindungen, lassen sich auch diese leicht voneinander trennen. Verglichen mit der Säulen-Chromatographie kehrt sich bei der Hochspannungsionophorese die Zonenfolge um. Mit steigenden n-Werten nehmen die Laufgeschwindigkeiten geringfügig um jeweils 2–3% zu. Die geometrischen Bindungsisomeren sind nicht trennbar.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.     

Aufteilung der Bildungswärmen organischer Moleküle auf Bindungsinkremente

Zusammenfassung Das in der ersten Mitteilung auch für die freien Radikale entwickelte System wurde an den neueren Erfahrungen auf diesem Gebiete erprobt. Die Ausdrücke für die Postulate der Äthanbindung in den durch. Alkyl- und Arylgruppen substituierten Tetra- und Hexaaryläthanen zeigten meistens parallelen Gang mit dem Dissoziationsumfang. In einigen Fällen mangelnder Übereinstimmung konnte diese durch eine Verfeinerung des Ansatzes erreicht werden.Interessant ist, daß der mit der Kettenlänge wachsende radikalfördernde Einfluß p-ständiger Alkyle, der theoretischen Deutungen schwer zugänglich ist, im Sinne der Postulattheorie leicht beschrieben werden kann. Effekte, die durch die Stellung der Benzoylgruppe oder durch p- bzw. m-ständige Phenyle verursacht werden, ferner die Zerfallstendenz styrylsubstituierter Äthane lassen sich richtig angeben.Endlich wurde eine Deutung der Verhältnisse an den arylierten Cycloparaffinen versucht und der Zerfall des 1,4-Dikalium-1, 1, 4,4-tetraphenylbutans bei Metallentzug als Sonderfall derCriegeeschen Regel dargestellt.     

Eine neue Methode zur Ermittlung der Zusammensetzung schwacher Komplexe

Zusammenfassung Die Zusammensetzung schwacher Komplexe der Form AB _n — wobei n auch ein Bruch sein kann — läßt sich mit den heute üblichen Methoden nur ungenau oder sogar überhaupt nicht ermitteln. Es wird eine neue Methode beschrieben, bei der zu einer konstanten Menge der Komponente A steigende Mengen der Komponente B hinzugesetzt werden und eine, der Menge des gebildeten Komplexes AB _n proportionale Größe beobachtet wird. Aus den Meßwerten werden bestimmte Funktionen gebildet, die in einem passend gewählten Koordinatensystem nur dann als gerade Linien erscheinen, wenn ein Parameter identisch mit dem Werte n ist.Es werden Beispiele für die Ermittlung der Zusammensetzungsverhältnisse 11, 12 und 13 gebracht.Die Methode ist nicht nur bei schwachen Komplexen, sondern auch bei stärker dissoziierten Verbindungen anwendbar. Auch die Koeffizienten einer Redoxgleichung lassen sich in speziellen Fällen auf diese Weise ermitteln.Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danke ich bestens.     

Dielektrische Messungen an bituminösen Stoffen,III

Zusammenfassung Für die in vorstehendem Abschnitt beschriebenen großtechnisch hergestellten Steinkohlenteerpeche läßt sich die Brauchbarkeit dielektrischer Untersuchungen dahin formulieren, daß die Bestimmung des Absolutwertes der Dielektrizitätskonstante der Mischungskomponenten und die Lagebestimmung des Gebietes anomaler Dispersion Voraussagen über den Lösungs- bzw. Quellungszustand der erhaltenen Weichpeche und über ihr Verhalten bei mechanischer Deformation ermöglicht. Die bei den Teersonderpechen festgestellte Verschiebung des Dispersionsgebietes nach tiefen Temperaturen eröffnet aber auch Ausblicke auf weitere Auswertungsmöglichkeiten dielektrischer Messungen bei der Erforschung der für die Verarbeitung und den Bestand bituminöser Schutzfilme gleichwichtigen Benetzungs-, Verdrängungs- und Adhäsionserscheinungen. Es ist bekannt, wie sehr z. B. die Benetzung von Grenzflächen nicht nur durch die chemische Zusammensetzung, sondern vor allem durch die Konfiguration der Moleküle der benetzenden Flüssigkeit und damit ihre Ladungsverteilung gelenkt wird. Es erscheint deshalb wahrscheinlich, daß eine bei Einwirkung eines elektrischen Wechselfeldes erkennbare stärkere Molekülbeweglichkeit auch bei tieferen Temperaturen, wie sie sich aus der Lage des Dispersionsgebietes ergibt, sich auch bei Situationen und Vorgängen günstig bemerkbar machen muß, die mit der für die Wirksamkeit eines Schutzfilms so wesentlichen Eigenschaft der Adhäsion zusammenhängen.Die Durchrechnungsbeziehungen zwischen Dielektrizitätskonstante und absoluter Viskosität ergab bei allen untersuchten Steinkohlenteeren und-pechen bei niedrigen und mittleren Viskositäten einen einfachen quantitativen Zusammenhang.     

Zur Phenolharzbildung

Zusammenfassung Um kinetische Aussagen über die Bildung von Phenolharzen bei der alkalischen Umsetzung von Formaldehyd mit o-Kresol machen zu können, ist eine quantitative Bestimmung der entstehenden Produkte erforderlich. Es war bekannt, daß als Anfangsprodukte dieser Umsetzung die drei Methylolverbindungen 2-Hydroxy-3-hydroxymethyl-toluol (I), 2-Hydroxy-5-hydroxymethyl-toluol (II) und 2-Hydroxy-3,5-dihydroxy-methyl-toluol (III) entstehen. Aus ihnen bildet sich stets auch 3,3-Di-methyl-4, 4-dihydroxy-5,5-di-hydroxymethyl-diphenylmethan (IV). Für alle vier Verbindungen wird eine Trennungsmethode auf papierchromatographischer Grundlage beschrieben. Es gelang, gut reproduzierbare, kennzeichnende Chromatogramme herzustellen. Die quantitative Bestimmung der einzelnen vier Verbindungen auch aus den entstehenden Reaktionslösungen erfolgte nach Eluierung der einzelnen Flecke der Chromatogramme mit sorgfältig gereinigtem Methanol. Für diese Eluierung wurde eine Apparatur erstellt, die gleichmäßiges Arbeiten erlaubte und durch Filtration optisch einwandfreie Lösungen erhalten ließ. Durch Messung der UV-Absorption dieser Lösungen wurde ihr Gehalt bestimmt und dadurch die gewünschte Genauigkeit für die quantitative Erfassung der oben genannten vier Verbindungen erreicht.Herrn Prof. Dr.-Ing. Werner Fischer zum 60. Geburtstage in Freundschaft gewidmet in dankbarem Gedenken an frühere und wiedergekehrte gemeinsame Jahre an den benachbarten Chemischen Instituten der Technischen Hochschule Hannover.     

Die Glasfaserorientierung und ihr Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften thermoplastischer Spritzgießteile — Eine Abschätzmethode

Zusammenfassung An Hand von Untersuchungen der verschiedensten mit Kurzglasfasern gefüllten Formmassen ergibt sich eine für die Abschätzung der mechanischen Tragfähigkeit sehr einfache Rechnung.Da Spntzgießteile in der Regel aus Platten bzw. Schalen-Elementen mit Dicken zwischen 1,5–5 mm zusammengesetzt sind, genügt es, die Orientierungsverteilung der Glasfasern für eine Platte zu beschreiben. Dies wurde durchgeführt und die Festigkeitseigenschaften bestimmt. Die hier vorgestellten Beobachtungen an Polycarbonat stimmen mit denen von anderen Thermoplasten — hinsichtlich der Faserorientierung — überein. Die Festigkeitseigenschaften differieren entsprechend den anderen Matrixeigenschaften. Es kann festgestellt werden:Die Verstärkungswirkung ist praktisch konstant, da die Schichtdicke der Scherzonen, in denen die Fasern in Fließrichtung ausgerichtet sind, stets ca. 80% der Formteildicke ausmacht. Dies gilt für Platten und aus Platten zusammengesetzt denkbare kastenartige, bzw. schalenartige Formteile mit Wanddicken von (1,5) 2–4 (5) mm.Der Einfluß der Verarbeitung ist vernachlässigbar, solange übliche Spritzbedingungen eingehalten werden.Die Fließeigenschaften der Matrix haben keinen Einfluß auf die Glasfaserorientierung.Herrn Prof. Dr. F. H. Müller gewidmet.Wir bedanken uns bei den Herren Mayska und Leuchter für die gewissenhafte Ausführung ihrer wissenschaftlichen Arbeiten [2, 5] in unserem Hause.Der DFG sei für die finanzielle Unterstützung gedankt.     

Bestimmung von Enzym-Coenzym-Dissoziationskonstanten durch Verdr?ngung von Tetrajodfluorescein aus den Enzym-Farbstoff-Komplexen

Zusammenfassung Die Bindung des Farbstoffs Tetrajodfluorescein an verschiedene Dehydrogenasen wird herangezogen, um die Dissoziationskonstanten von Enzym-Coenzym-Komplexen zu bestimmen, da der Farbstoff und pyridinhaltige Coenzyme um die gleiche Bindungsstelle konkurrieren. Durch Zugabe der interessierenden Coenzyme läßt sich somit der Farbstoff aus seiner Bindungsstelle am Enzym verdrängen.Die Bindung und die Verdrängung des Farbstoffs läßt sich durch Differenzspektrophotometrie untersuchen, wobei die Eigenschaften der Enzym-Farbstoff- und der Enzym-Coenzym-Komplexe aus den Differenzspektren entnehmbar sind. Dabei ergibt sich folgender Zusammenhang:K _D,EL =K · K _D,EF , d.h. die gesuchte Dissoziationskonstante des Enzym-Coenzym-Komplexes ist das Produkt aus der Dissoziationskonstanten des Enzym-Farbstoff-Komplexes und der KopplungskonstantenK zwischen Farbstoff und Coenzym bei der Verdrängungsreaktion.Um Anwendbarkeit und Genauigkeit dieser Methodik zu zeigen, werden die Dissoziationskonstanten von NAD⁺ bzw. NADH an Alkoholdehydrogenase aus Hefe und Pferdeleber und an Lactatdehydrogenase aus Rinder- und Kaninchenmuskel bestimmt und mit den bekannten Werten verglichen.Fräulein I. Günther danken wir für ihre Hilfe bei den Messungen und Auswertungen.     

Die Bestimmung des Quecksilbers in Erzen und Konzentraten

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendbarkeit der komplexometrischen Bestimmung des Quecksilbers in anorganischem Material geprüft. Die zur Bestimmung des Quecksilbers bisher ausgearbeiteten Methoden wurden sorgfältig geprüft; dabei wurde festgestellt, daß die im Hüttenwesen gebräuchlichste Methode nach Eschka keineswegs genaue Werte liefert. In gewissen Fällen (z. B. in Schlämmen) ist das Verfahren außerdem schwer anwendbar. Nur der erste Teil des Verfahrens, nämlich die Destillation und das Niederschlagen des Quecksilbers an einem Golddeckel, konnte von uns für Serienuntersuchungen übernommen werden. Anstatt aber den Golddeckel zu wägen, wurde das gebildete Amalgam in verdünnter Salpetersäure 14 gelöst und das Quecksilber komplexometrisch titriert. Nach unseren Beobachtungen sind die Resultate, die Eschkas Methode liefert, mit einem positiven Fehler behaftet, da sich an dem Golddeckel mit dem Quecksilber auch andere leicht reduzierbare und flüchtige Elemente niederschlagen und daher mitgewogen werden. Die nach dem komplexometrischen Verfahren ermittelten Werte sind deshalb niedriger als jene, die nach Eschkas Verfahren erzielt werden.Das von uns vorgeschlagene Verfahren ist ebenso schnell und experimentell anspruchslos, wie das ursprüngliche Verfahren nach Eschka; die Resultate sind genau und entsprechen dem tatsächlichen Quecksilbergehalt im Analysengut. Die neue Arbeitsweise soll das Eschka-Verfahren insbesondere dort ersetzen, wo dieses schwer reproduzierbare Werte liefert, z. B. in Erzen (0,01% Hg) und in Schlämmen (etwa 20% Hg).     

Ein Mikroschnellverbrennungsautomat zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Stoffen

Zusammenfassung Es wird ein Apparat zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff beschrieben, bei dem im leeren Rohr verbrannt wird und die Stickoxyde mit Mangandioxyd absorbiert werden. Die Substanz wird in einer Quarzkapsel verbrannt. Der Laufbrenner läuft automatisch vom Verbrennungsofen weg entgegen dem Sauerstoffstrom über die Kapsel, bleibt dort stehen und läuft selbsttätig in die Ausgangsstellung zurück. Das durch einen Regler festgelegte Verbrennungsprogramm ist sowohl für feste, schwer verbrennli'che als auch für flüssige, leicht flüchtige Stoffe unverändert anwendbar. Eine subjektive Beeinflussung der Verbrennung ist damit ausgeschaltet.Für diese Verbrennung einschließlich Wägung werden etwa 20 min benötigt. Die Vergleichsstreubereiche betragen für Kohlenstoff: ± 0,13%, für Wasserstoff: ± 0,07%.Bedingung ist, daß die Temperatur des Verbrennungsraumes und des Wägezimmers konstant gehalten wird und letztere unter der des Verbrennungsraumes liegt. Die Luftfeuchtigkeit wird zweckmäßig möglichst niedrig gehalten.Meinem inzwischen verstorbenen Mitarbeiter, Herrn W. Kamp, danke ich für die rege Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.     

Schnelle F?llungsmethode zur Bestimmung der Phosphat- und Sulfationen nebeneinander

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird geprüft, inwieweit sich, verschiedene Oxyde als Rohrfüllung für die Stickstoffbestimmung eignen. Zur Testung haben wir Methan herangezogen, da es das resistenteste Bruchstück ist, das beim Abbau organischer Verbindungen entsteht. Die Versuche zeigen, daß die Wirksamkeit der Rohrfüllungen in folgender Weise zunimmt: NiO, CuO, Mn₃O₄, Co₃O₄, Pb₃O₄ und MnO₂. Die Wirksamkeit der Rohrfüllung hängt, wie ein Vergleich mit den Zersetzungsdrucken der einzelnen Oxyde zeigt, vom Sauerstoffpartialdruck der Rohrfüllung ab. Es wird auch der Arbeitsbereich der einzelnen Rohrfüllungen angegeben. Dieser Bereich liegt zwischen der Temperatur, bei der Methan bereits quantitativ oxydiert wird und der Temperatur, bei der sich das Oxyd zersetzt. Bei der Zersetzung entstehen niedere Oxyde, die wesentlich weniger aktiv sind als das ursprüngliche Oxyd. Dies gilt besonders für MnO₂ und Pb₃O₄, die sich daher für die Stickstoffbestimmung nicht eignen. Die beste Rohrfüllung ist derzeit das von Veea vorgeschlagene Co₃O₄, das Methan bei 660° C quantitativ oxydiert und bei dieser Temperatur noch hinreichend stabil ist.     

Zur photometrischen Bestimmung des Kupfers mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der Kupferbromidkomplex zu exakten photometrischen Messungen herangezogen werden kann. Es empfiehlt sich hierbei, die Messung in mindestens 51%iger Bromwasserstoffsäure vorzunehmen. Auf Grund der Aufnahme der Durchlässigkeitskurve mit einem Spektralphotometer, das mit Glasmonochromator ausgerüstet war, ergab sich bei 510 m ein Absorptionsmaximum und bei 580 m ein Nebenmaximum, so daß die photometrische Auswertung mit dem Gerät Elko II sowohl mit dem Quecksilberbrenner und Filter Hg 546 als auch mit der Glühlampe und mit den Filtern S 53E und S 49E erfolgen kann. Es wird weiterhin gezeigt, daß das Beersche Gesetz mindestens im Konzentrationsbereich von 2–250 g Kupfer/ml gilt. In gesonderten Messungen wurde festgestellt, daß eine Zeitabhängigkeit in der Farbausbildung nicht besteht und die Reproduzierbarkeit der Messungen mit dem Gerät Elko II sehr gut ist. Soweit man unter den angegebenen Meßbedingungen im Temperaturgebiet von 10–30° C arbeitet, sind Temperatureinflüsse auf die optische Messung nicht zu erwarten, bzw. für die meisten Fälle vernachlässigbar.     

Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.