Kinetics of thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere

The thermal decomposition of pyrite in an inert atmosphere was studied in order to obtain a detailed knowledge of the kinetics and mechanism of the reaction 2 FeS₂=2FeS+S₂, which is one of the methods of producing elementary sulphur. The process was studied under isothermal conditions at temperatures of 600, 660, 700, 750, 800 and 850 °C in a nitrogen atmosphere, by means of a thermobalance. The rate-controlling processes were determined and their kinetic parameters were calculated. The optimum temperature for the process was found to be 800 °C.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Zersetzung von Pyrit in inerter Atmosphäre bestimmt, um detaillierte Informationen über Kinetik und Mechanismus der Reaktion 2 FeS₂=2FeS+S₂, einer der Darstellungsreaktionen von elementarem Schwefel zu erlangen. Der Vorgang wurde mittels einer Thermowaage unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen von 600, 660, 700, 750, 800 und 850 °C untersucht. Es wurden die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte bestimmt und deren kinetische Parameter errechnet. Als Optimumtemperatur für diesen Prozeß erwies sich 800 °C.

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- 2FeS₂=2FeS + S₂, . 600, 660, 700, 750, 800 850 ° . , 800°.

     

Mechanism of thermal decomposition of lead thiosulphate

The thermal decomposition of lead thiosulfate (LTS) was studied by various methods: X-ray phase analysis, IR and ESR spectroscopy, etc. A mechanism of thermal decomposition is suggested, including rupture of the S-S bond and the formation of radicals. According to the mechanism, the reaction rate can be enhanced in the presence of the PbS phase. The formation of PbS is the cause of the topochemical character of the reaction. The composition of the thermolysis products of LTS containing a radioactive isotope of sulfur is predicted.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Bleithiosulfat PbS₂O₃ wurde durch Röntgenphasenanalyse, IR- und ESR-Spektroskopie und Thermogravimetrie untersucht. Ein Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der über die Trennung von S-S-Bindungen und die Bildung von Radikalen verläuft. Nach diesem Mechanismus wird die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart der PbS-Phase beschleunigt, was den topochemischen Charakter der Reaktion bedingt.Für die Verteilung radioaktiven Schwefels auf die Zersetzungsprodukte unterschiedlich markierten (PbS^*SO₃ bzw. PbSS^*O₃) Bleithiosulfats wird eine Vorhersage gemacht.

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, - . , S—S . , . . , .

     

Selective hydrogenation of fatty oils on alloyed Ni?Al catalyst. I. Kinetic model

On the basis of literature data concerning the reaction mechanism, a kinetic model for the selective hydrogenation of cotton-seed oil on the S-3 commercial alloyed Ni–Al catalyst is suggested. Its parameters have been identified according to the experimental data obtained in an agitated slurry reactor at T=140–200°C and P=0.2–0.8 MPa.

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, C-3. , , t=140–120°C, P=0.2–0.8 .

     

Formation of allyl radicals in the adsorption of propylene on zinc oxide

It has been found by the ESR technique that the adsorption of propylene on zinc oxide leads to the formation of a -allyl radical. It is suggested that the radical species of the surface allyl compound on this catalyst is responsible for its high selectivity in the dehydroaromatization of propylene to benzene.

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, - . , .

     

Promotion of nickel catalysts for the steam reforming of methane

The influence of additives (Cu, Fe and Al₂O₃) on the textural and catalytic properties of nickel in steam reforming of methane is described. The effects of structural promoting by Al₂O₃ and of electronic promoting by copper are reported. The rate of steam reforming of methane was measured in a gradientless reactor at atmospheric pressure.

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(Cu, Fe Al₂O₃) . Al₂O₃ . .

     

High resolution solid state1H NMR spectra of hydroxy groups in aluminas

Using magic angle spinning technique, the¹H NMR spectra of surface hydroxy groups of different alumina modifications (-, -, and -Al₂O₃) have been studied. Several types of hydroxy groups that differ in their chemical shifts are tentatively attributed to different types of coordination of OH groups to aluminium atoms.

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¹H (-, -, -Al₂O₃). , , , .

     

Partial thermal analysis of kerogen oxidation products

A method is proposed which, in principle, permits resolution of complex TG curves into elementary curves. The method is based on appropriate preheating of the substrate. In fact, the method represents partial differential thermogravimetric analysis (PDTG). In this paper it was used, together with IR spectroscopy, for analysis of the precipitated acids obtained by partial oxidation of the kerogen from an oil shale. The precipitated acids were found to consist of five components, characterized by similar thermal properties. General qualitative and quantitative characteristics of the individual components are suggested.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, mit der es prinzipiell möglich ist, komplexe TG-Kurven in Elementarkurven zu zerlegen. Diese Methode beruht auf einem geeigneten Vorerhitzen des Substrates und stellt eigentlich ein partielles differentialthermogravimetrisches Verfahren (PDTG) dar, das in dieser Arbeit zusammen mit der IR-Spektroskopie angewendet wurde, um durch teilweise Oxydation von aus Kerogen eines Schieferöles gefällte Säuren zu untersuchen. Fünf Säuren, deren thermische Charakteristika einander ähnlich sind, konnten festgestellt werden. Es wurde eine allgemeine Charakteristik qualitativer and quantitativer Art der einzelnen Komponenten gegeben.

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, . . , . , . .

     

Thermal stability of epoxy adhesives

A study was made of the thermal stability of epoxy compounds which were unfilled or contained metallic fillers such as aluminium dust, aluminium flakes, powdered bronze, powdered brass and silver flakes. The properties of the compounds were modified by the use of various hardeners.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische StabilitÄt ungefüllter und gefüllter Epoxidkompositionen untersucht. Als metallische Füllstoffe wurden Aluminiumpulver und -flocken, Messing- und Bronzpulver sowie Silberflocken eingesetzt. Die Eigenschaften dieser Kompositionen wurden mit verschiedenen HÄrtern modifiziert.

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, , , . .

     

Effect of heating rate on the thermal decomposition of lead dioxide

Experimental data are presented on the kinetics and mechanism of PbO₂ decomposition at heating rates varying from 0 to 2.5 · 10³ °/sec. The studies were carried out with a time-of-flight mass spectrometer MSKH-4, a Paulik-Paulik-Erdey derivatograph and an X-ray diffractometer DRON-0.5At low heating rates (0 to 0.2 °/s) oxygen is evolved in four stages: PbO₂ PbO_1.56 PbO_1.44 PbO. At extremely high heating rates (2 · 10²–2.5 · 10³ °/s) the number of stages is reduced to two: PbO₂ PbO_1.4 PbO. An attempt is made to connect the observed change in the decomposition mechanism of PbO₂ with the crystal structure formation of the lead oxides.

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Zusammenfassung Versuchsergebnisse bezüglich der Kinetik und des Mechanismus der Zersetzung von PbO₂ bei Aufheizgeschwindigkeiten zwischen 0 und 2.5 · 10³°/s werden mitgeteilt. Die Untersuchungen wurden mittels eines time-of-flight Massenspektrometers MSKH-4, eines Derivatographen des Typs Paulik-Paulik-Erdey und eines Röntgendiffraktometers DRON-0.5 durchgeführt.Bei niedrigen Aufheizgeschwindigkeiten (0 bis 0.2 °/sec) wird Sauerstoff in vier Stufen entwickelt: PbO₂ PbO_1.56 PbO_1.44 PbO. Bei extrem hohen Aufheizgeschwindigkeiten (2 · 10² – 2.5 · 10³°/s) wird die Zahl der Stufen auf zwei herabgesetzt: PbO₂ PbO_1.4 PbO. Es wird versucht die beobachtete Ánderung in dem Zersetzungsmechanismus von PbO₂ mit der Kristallstrukturbildung der Bleioxide in Verbindung zu bringen.

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Résumé On présente des résultats expérimentaux concernant la cinétique et le mécanisme de la décomposition de PbO₂ pour des vitesses de chauffage allant de 0 à 2.5 · 10³°/s. Les études ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre de masse du type MSKH-4, d'un Dérivatograph du type Paulik-Paulik-Erdey et d'un diffractomètre des rayons X du type DRON-0,5.Aux faibles vitesses de chauffage (0 à 0.2°/s) l'oxygène se dégage en quatre étapes: PbO₂ PbO_1.56 PbO_1.44 PbO. Aux vitesses de chauffage très élevées (2 · 10² à 2.5 · 10³°/s) le nombre des étapes se réduit à deux: PbO₂ PbO_1.4 PbO. On essaye de relier le changement observé dans le mécanisme de décomposition de PbO₂à la structure cristalline des oxydes de plomb.

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PbO₂ 2.5 · 10³°/c. — — MCX — 4, — — — 0.5. (0–0.2°/c) : PbO₂ PbO_1.56. PbO_1.44 PbO. (2 · 10²–2.5 · 10³°/c) : PbO₂ PbO_1.4 PbO. PbO₂ .

     

Catalytic properties of plantinized polycyanogens

The effect of various inorganic polymers on the catalytic activity and selectivity of platinum in the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene and dinitrotoluene has been studied. Platinized iron-containing polycyanogens are less active but more selective catalysts for the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene than Pt/C or Pt/BaSO₄.

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4- . , , , 4-, Pt/C Pt/BaSO₄.

     

Studies on catalytically active surface compounds, VIII. On the reaction of VCl4 with aerosil

The preparation and hydrolysis of silica supported vanadium catalysts have been investigated using VCl₄ as a paramagnetic probe. Chemical analysis shows the possibility of the VCl₄ molecule to react one, two, or three hydroxy groups of the surface. The type of reaction is influenced by the temperature of pretreatment of aerosil (TPA). ESR measurements show distortions of the tetrahedral coordination of the (SiO)_nVCl_4–n surface complex, which is strongest for the threefold attachment (n=3) of VCl₄ to the surface. Hydrolysis is accompanied by an increase of the coordination number and leads to highly mobile vanadium species.

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, VCl₄ . , VCl₄ , . . (SiO)_nVCl_4–n, VCl₄ (n=3). .

     

Application of numerical methods to solve nonlinear inverse problems in calorimetry of hard materials

A method is suggested for numerical determination of heat capacity as a function of temperature using the data on nonstationary experiments. This is based on the solution of the inverse problem in the overdefined formulation, with allowance for the temperature distribution inside the solid. The algorithm developed for the solution of the problem allows determination of the heat capacity both in case of a material with a known thermal conductivity, and in the case when the thermal conductivity of the material is unknown and should be determined simultaneously with the heat capacity. The suggested method of numerical solution for the coefficient-type inverse problem of nonlinear thermal conductivity may also be of use in interpretations of the data of thermal analysis.

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Zusammenfassung Die vorgeschlagene Methode zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität aus den Daten eines nichtstationären Versuchs gründet sich auf die Lösung der umgekehrten Aufgabe in einer überbestimmten Aufstellung, sie erlaubt, die Temperaturverteilung innerhalb der festen Probe in Betracht zu ziehen. Der ausgearbeitete Lösungsalgorithmus gestattet, die Wärmekapazität zu bestimmen, und zwar sowohl, wenn die Wärmeleitfähigkeit des Materials bekannt ist, als auch, wenn sie unbekannt ist und gleichzeitig mit der Wärmekapazität bestimmt werden soll. Die vorgeschlagene Methode der numerischen Lösung des Problems der inversen Koeffizienten bei der nichtlinearen Wärmeleitfähigkeit kann auch bei der Auswertung von Daten der thermischen Analyse verwendet werden.

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, . , , . .

     

Trends in the high-temperature heat capacities of ternary chalcopyrite semiconductors

The anharmonic contribution to the heat capacity of any chalcopyrite semiconductor A^IB^IIIC ₂ ^VI or A^IIB^IVC ₂ ^V is evaluated. It is shown that the degree of lattice anharmonicity decreases with increasing atomic weight of the constituent atoms of the compounds, and there is no essential difference in the degree of lattice anharmonicity of the two groups of compounds. Except for CdGeAs₂, the trend in the Grüneisen constants is the same.

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Zusammenfassung Der anharmonische Beitrag zur Wärmekapazität verschiedener Halbleiterverbindungen A^IB^IIIC ₂ ^VI und A^IIB^IVC ₂ ^V vom Chalkopyrit-Typ wird bestimmt. Es wird gezeigt, dass die Gitteranharmonizität mit steigender relativer Atommasse der Bestandteile der Verbindungen abnimmt und dass keine wesentlichen Unterschiede in der Gitteranharmonizität beider Gruppen von Verbindungen bestehen. Der Trend der Grüneisen-Konstanten ist der gleiche, ausgenommen bei CdGeAs₂.

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^IIII ₂ ^{VI IIIV} ₂ ^V . , , , . , CdGeAs₂.

     

Determination of the surface acidity of solid catalysts

A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.

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, . , Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ Fe₂O₃, -. Al₂O₃ Fe₂O₃ - .

     

Particle size dependence for CO chemisorption on supported Ru catalysts

The stoichiometry of CO chemisorption on highly dispersed zeolite-supported Ru has been investigated. This stoichiometry, which can be expressed as CO/H, increases with decreasing Ru particle diameter. For diameters <1.6 nm this ratio approached a limiting value of 4–5, indicating the formation of surface carbonyls. No direct influence of the support on this ratio could be detected.

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CO Ru, . , CO/H, Ru. <1,6 n 4–5, . .

     

Differential thermal analysis of poly(vinylidene chloride) crystals

The melting behavior of poly(vinylidene chloride) (PVDC) was studied using differential thermal analysis (DTA). Crystals were grown isothermally from 0.1% and 0.02% dilute solutions of the polymer in 1.2-dibromoethane and monobromobenzene. Both solid and oil samples were used for the DTA experiments. Solid samples are defined as dried down crystals and oil samples are crystals which have been suspension exchanged in silicone oil without letting them dry out. Thermal curves of solid samples are similar to those obtained previously with as-polymerized crystals, that is they show two endotherms. The lower temperature peak corresponds to the melting of lamellae as formed. The upper peak at around 200°C, may be due to the melting of crystals which have reorganized during heating. Thermal curves of oil samples show two extra small peaks in addition to those of the solid samples. From the results of annealing and degradation experiments, these two peaks may correspond to a small portion of the crystals which have been partially degraded to form double bonds and thus possess lower melting points. An alternative explanation is that there is an as yet unreported second crystal form of PVDC.

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Zusammenfassung Das Schmelzverhalten von Poly/vinylidenchlorid (PVDC) wurde unter Einsatz der Differentialthermoanalyse (DTA) untersucht. Die Kristalle wurden unter isothermen Bedingungen aus 0.1 % und 0.02% verdünnten Lösungen des Polymeren in 1.2-Dibromäthan und Monobrombenzol gezüchtet. Sowohl »feste« als auch »ölige« Proben wurden für die DTA-Versuche eingesetzt. Als »feste« Proben wurden getrocknete Kristalle definiert und »ölige« als solche, bei welchen die Suspension im Siliconöl verblieb, ohne sie austrocknen zu lassen. Die thermische Kurven der »festen« Proben sind den bereits früher mit polymerisierten Kristallen erhaltenen ähnlich, d. h. sie zeigen zwei Endotherme. Der Peak bei der niedrigeren Temperatur entspricht den Schmelzen der gebildeten Lamellen. Der obere Peak bei etwa 200° kann dem Schmelzen von während der Aufheizung reorganisierten Kristallen zugeschrieben werden. Die thermische Kurven der »öligen« Proben zeigen zwei zusätzliche kleine Peaks außer denen an »festen« Proben. Aus den Ergebnissen der Temper- und Zersetzungsversuche dürften diese beiden Peaks einen kleinen Anteil der teilweise unter Bildung von Doppelbindungen zersetzten Kristalle entsprechen, welche auf diese Weise niedrigere Schemlzpunkte haben. Eine alternative Erklärung ist, daß es eine bisher nicht beschriebene zweite Kristallform von PVDC gibt.

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() . ( 0.1% 0.02%) 1.2- . «» « » . « » , — , , . - «» . . 200° , . « » , , . , , , . . , .

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The authors wish to thank the NSF Materials Division for support of this work under grants DMR 72-03292 A01 and A02.     

Isomerization, dehydrogenation and cracking of methylcyclohexane over HNaY zeolites

On HNaY zeolites the fractions of acid sites which are active for cracking, isomerization and dehydrogenation of methylcyclohexane do not increase linearly with increasing degree of exchange. Isomerization and dehydrogenation seem to involve a similar activated complex, while cracking proceeds through a different one and requires stronger acid sites. Activation energies are independent of exchange degree.

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HNaY, , . , . .

     

Thermoanalytical assessment of the quality of edible and technical oils

An investigation of the thermal decomposition of fish oils and motor lubricating oils resulted in the elaboration of a new method, which, by utilizing the relationship between the temperatures of mass losses and the changes in the cnemical composition due to the oxidative and hydrolytic decomposition of fish oils and to the processes occuring in lubricating oils in the course of their service in the oils system of combustion engines, allows estimations of the physicochemical properties of these oils.

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Zusammenfassung In Zusammenhang mit der Ausarbeitung einer neuen Methode, die die Abschätzung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Fischölen und Motorschmierölen ermöglicht, wurde eine Untersuchung über die thermische Zersetzung dieser Öle durchgeführt. Als Grundlage dafür diente der Zusammenhang zwischen der Masseverlusttemperatur und der mit der oxidativen bzw. hydrolytischen Zersetzung von Fischölen und den Alterungsprozessen von Motorschmierölen in Verbrennungsmotoren in Verbindung stehenden Veränderung der chemischen Zusammensetzung.

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, - , , , , .

     

Ausbrennen von Kohlenstoffhaltigen,in den Ziegelrohstoff Eingepressten Stoffen

Zusammenfassung Die Kinetik der Ausbrennung organischer Stoffe im Ziegelscherben wird verfolgt und erläutert. Die Möglichkeiten der Beeinflussung des energetischen Aufwandes unter Nutzung moderner analytischer Methoden sind festzustellen. Bei einem diffusen Ausbrennen ist die Dichte und Durchlässigkeit des Scherbens massgebend. Praktische Anwendungsmöglichkeiten verschiedener auszubrennender Stoffe in unterschiedlichen Rohstoffen der Ziegelindustrie.

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The kinetics of burn-out of organic materials in bricks has been followed and explained. It is to establish that using new analytical methods the energy consumption can be influenced. The diffuse burn-out is determined by the density and permeability of bricks. There is a possibility for practical use of the results in the brick-industry with the different compounds to be burnt out from various raw materials.

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$ . , . . .