Structural and thermal analysis of silicon isothiocyanates complexes of Fe(III) and Mn(II)

New complexes of Fe(III) and Mn(II) with R_xSi(NCS)_4–x as ligands have been prepared and characterized. The structure of the new compounds are discussed on the basis of their spectroscopic (IR and UV-Vis), magnetic susceptibility and thermal data.

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Zusammenfassung Es wurden neue Fe(III)- und Mn(II)-Komplexe mit Liganden der Formel R_xSi(NCS)_4–x hergestellt und beschrieben. Bei der Diskussion der Struktur dieser neuen Verbindungen wurden spektroskopische (IR, UV), thermische Daten und Daten über die magnetische Suszeptibilität verwendet.

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R_xSi(NCS)_4–x. ( , - ), .

     

A study of thermal decomposition of the solid-layered fluorocarbon,poly(carbon monofluoride)

Isothermal-thermogravimetric analyses were used to obtain kinetic data on the CF_x decomposition. Weight of samplevs. time curves were obtained for compounds having stoichiometries CF_0,61, CF_0.96, CF_1.08, and CF_1.12 for several different temperatures over the range 450–650° and in both a nitrogen atmosphere and in vacuum. A small percentage of fluorine in the atmosphere was shown to strongly inhibit thermal decomposition.These experimental results were fit to various theoretical models and it was found that a satisfactory fit was obtained by use of the Avrami equation, -In(1–)=(kt)ⁿ, where is the extent of reaction,k is an apparent rate constant, andn is an apparent reaction order. The valuen=2.0 was indicated which corresponds to planar growth of the decomposed phase.This information was combined with analytical data for the gaseous and solid products of decomposition to formulate a detailed mechanism.

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Zusammenfassung Isotherm-thermogravimetrische Analysen wurden durchgeführt um kinetische Daten über die Zersetzung von CF_x zu erhalten. Probengewicht-Zeit-Kurven wurden für Verbindungen mit stöchiometrischen Verhältnissen von CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 und CF_1.12 bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 450° bis 650°, in Stickstoff sowie im Vakuum aufgenommen. Ein geringer Prozentsatz an Fluor in der Atmosphäre wirkte stark inhibierend auf die thermische Zersetzung.Diese Versuchsergebnisse wurden verschiedenen theoretischen Modellen angepasst und es wurde gezeigt, dass mit Hilfe der Avrami-Gleichung -In (1–)=(kt)ⁿ eine befriedigende Anpassung möglich ist, wobei =Ausmaß der Reaktion, k=scheinbare Geschwindigkeitskonstante undn=scheinbare Reaktionsordnung ist. Der angedeutete Wertn=2.0 entspricht einer planaren Zunahme der zersetzten Phasen.Diese Information wurde mit analytischen Daten der gasförmungen und festen Zersetzungsprodukte kombiniert um einen Mechanismus in allen Einzelheiten zu formulieren.

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Résumé La TG isotherme a été utilisée pour obtenir des données cinétiques sur la décomposition de CF_x. Les courbes donnant le poids de l'échantillon en fonction du temps ont été energistrées à différentes températures, entre 450 et 650°, en atmosphère d'azote et sous vide, sur des composés de composition CF_0.61, CF_0.96 et CF_1.08. Un faible pourcentage de fluor dans l'atmosphèere s'est avéré inhiber considérablement la décomposition thermique.Ces résultats expérimentaux ont été confrontés à divers modèles mathématiques. On a trouvé un ajustement satisfaisant à l'aide de l'équation d'Avrami, -In (1–)=(kt)ⁿ, où es l'avancement de la réaction,k une constante de vitesse apparente etn un ordre de réaction apparent. La valeurn=2.0 correspond à une croissance dans le plan de la phase décomposée.Cette information a été combinée avec des données analytiques sur les produits de décomposition gazeux et solides, afin de formuler un mécanisme détaillé.

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- CF_x. — CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 F_1.12 450°–650°, , . . , -1(1–)= (kt)ⁿ, — , k — , n — . n=2, . , .

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Abstracted in part from the Ph. D. thesis of Peter Kamarchik, Jr. Rice University, Houston, Texas, May, 1976.

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This work was supported financially by the National Science Foundation, the U.S. Army Research Office (Durham), the National Aeronautics and Space Administration, and the Robert A. Welch Foundation. Liquid helium was provided under a grant from the Office of Naval Research.     

α,β-Butenolides

,-Dibromo--('-carbethoxyacetony)-^,-butenolide (I) reacts with amines in diethyl ether solution to give -bromo-amino--('-carbethoxyacetony)-^,-butenolides. Compounds n are converted to -bromo-amino--('-carbethoxyacetony)-^,-butenolides on reaction with amines. The corresponding arylhydrazones (VI and VII) are obtained by the reaction of I and II with p-nitro- and 2,4-dinitrophenylhydrazines. Compound I reacts with phenylhydrazine to give furopyridazine VIII.See [1] for communication IV.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 7, pp. 867–871, July, 1972.     

Oxidation of hydrogen sulfide by oxygen in presence of PW11M(H2O)O395? (M=Fe, Co, Ni)

It has been found that at pH=3.5–5 and T=20°C PW₁₁Fe(H₂O)O ₃₉ ^5– is an active catalyst for H₂S oxidation by oxygen. Comparison of the catalytic reaction rate with the rate for PW₁₁Fe^II(H₂O)O ₃₉ ^5– oxidation by oxygen indicates that at least one of the reactants is activated by this heteropoly complex.

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, pH=3,5–5 20°C PW₁₁Fe(H₂O)O ₃₉ ^5– H₂S . PW₁₁Fe^II(H₂O)O ₃₉ ^5– .

     

Reactivity of radical complexes Zr(IV) (O2?) in electron transfer reactions

Rate constants of the reactions of the radical complex Zr(IV) (O ₂ ^– ) with Fe(II), Ti(III), resorcinol, guaiacol and ascorbic acid in aqueous solutions have been measured by the ESR flow method. They are similar to the values obtained for the radical complex Ti(IV) (O ₂ ^– ).

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Zr(IV)(O ₂ ^– ) , , , . , Ti(IV)(O ₂ ^– ).

     

Studies of the reactions of Br(2P3/2) and Br(2P1/2) with SiH4

Photobromination of SiH₄ under uv-irradiation at various wavelengths has been studied. Rate constants for the elementary reactions Br(²P_3/2)+SiH₄HBr+SiH₃ (k=3.2×10^–11 exp(–21.8±2.5)/RT, cm³/s) and Br^* (²P_1/2)+SiH₄HBr+SiH₃ (k^*=(3±1)×10^–13 cm³/s) have been determined in the temperature range from 300 to 415 K.

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- . Br(²P_3/2)+SiH₄HBr+SiH₃, k=3,2×10^–11 exp (–21,8±2,5)/RT ³/ Br^*(²P_1/2)+SiH₄HBr+SiH₃, k^*=(3±1)×10^{–13 3}/ 300–415 K.

     

Studies of the polymorphic transformations of dicalcium silicate (Ca2SiO4) and sodium tetrafluoroberyllate (Na2BeF4) by Thermosonimetry and differential scanning calorimetry

The polymorphic transformations of Ca₂SiO₄ and Na₂BeF_4H, have been studied by thermosonimetry, TS. The results for Na₂BeF₄ are compared with results from DSC-investigations. Thermosonimetry is shown to be a good and sensitive method for studying solid state transformations with high activation energies which accompany the -Ca₂SiO₄-Ca₂SiO₄ and the -Na₂BeF₄-Na₂BeF₄ transformations.

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Zusammenfassung Die polymorphen Umlagerungen von Ca₂SiO₄ und Na₂BeF₄ wurden thermosonimetrisch untersucht. Die für Na₂BeF₄ erhaltenen Ergebnisse werden mit Ergebnissen von DSC-Untersuchungen verglichen. Es wird gezeigt, dass die Thermosonimetrie eine gute und empfindliche Methode zur Untersuchung der hohe Aktivierungsenergien erfordernden Festkörperumlagerungen –Ca₂SiO₄ –Ca₂SiO₄ und –Na₂BeF₄ –Na₂BeF₄ ist.

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Ca₂SiO₄ Na₂BeF₄. Na₂BeF₄ . , , , , -Ca₂SiO₄ ¡ -Ca₂SiO₄ -Na₂BeF₄ -Na₂BeF₄.

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This work has been supported by Borgestads Legat IV to J.L. Holm.     

Pt(II) complexes in activation of saturated hydrocarbons

The rate constants of deuterium exchange for cyclohexane in CH₃COOD/D₂O have been measured in the presence of 12 complexes of Pt(II) with various ligands (Cl, H₂O, NH₃, Br, NO₂, py, DMSO, PPh₃, etc.). The change in the rate constant is shown to follow the reverse series of the trans-effect of Pt(II) ligands. The rate constant of the interaction of PtCl₂S_n (S is H₂O, CH₃COOH, n=1, 2) with cyclohexane in CH₃COOD/D₂O (11), k, equals 2.5×10⁸ exp (–18200/RT) 1 mol^–1 sec^–1 (at 354–385 K). The ratio of rate constants for PtCl₂S₂, PtCl₃S^– and PtCl ₄ ^2– is 10060.5 at 100°C.

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CH₃COOD–D₂O 12- Pt(II) (Cl, H₂O, NH₃, Br, NO₂, , DMCO, PPh₃ .). , Pt(II). PtCl₂S_n (S–H₂O, CH₃COOH, n=1,2) 11 CH₃COOD–D₂O k=2,5·10⁸ exp(–18200/RT). ^{–1 –1} (354–385°). 100°C PtCl₂S₂, PtCl₃S^– PtCl ₄ ^2– 10060,5.

     

Oxidative bromination of olefins catalyzed by thallium(III) and heteropolyacids in aqueous solutions

The system Tl^III+HPA-n, where HPA-n is the heteropolyacid H_3+nPMo_12–nV_nO₄₀ with n=2–8, in the presence of O₂ is found to be a homogeneous catalyst for the oxidative bromination of olefins by Br^– ions in aqueous solutions.

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, Tl^III+HPA-n, HPA-n — H_3+nPMo_12–nV_nO₄₀ n=2–8, O₂ Br^– .

     

Kinetics of oxidation of vanadium(III) by hydroxylamine in acid medium

The kinetics of oxidation of vanadium(III) by hydroxylamine have been investigated at high acidities in the temperature range 25–30 °C. Rates decreased with increasing acidity of the medium. Both NH₂OH and NH₃OH⁺ are capable of oxidizing V(III) in parallel reactions, the order being unity each in oxidant and reductant.

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(III) 25–30 °C. . NH₂OH NH₃OH⁺ V(III) , , .

     

Preparation et proprietes physico-chimiques de l'alanate de magnesium Mg(AlH4)2

Résumé L'alanate de magnésium Mg(AlH₄)₂ désolvaté a été obtenu avec une pureté satisfaisante. La décomposition thermique a été étudiée par thermogravimétrie sous pression réduite (10^–3 torr). La capacité calorifique molaire à 298 K ainsi que l'enthalpie de formation ont été déterminées avec un microcalorimètre Calvet.C _p Mg(AlH₄)₂=32.5 cal·mol^–1·K^–1;H _fMg(AlH₄)₂=–19.2 kcal· mol^–1

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Solvent-free Mg(AlH₄)₂ has been prepared with good purity. Thermogravimetry has been used to investigate the thermal decomposition of Mg(AlH₄)₂ under low pressure (10^–3 torr). The molar heat capacity at 298 K and the heat of formation have been measured with a CALVET microcalorimeter.C _p Mg(AlH₄)₂=32.5 cal·mol^–1·K^–1 H _fMg(AlH₄)₂=–19.2 kcal·mol^–1

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Zusammenfassung Lösungsmittelfreies Mg(AlH₄)₂ wurde mit befriedigender Reinheit hergestellt. Scine thermische Zersetzung wurde durch Thermogravimetrie bei niedrigem Druck (10^–3 torr) untersucht. Die molare Wärmekapazität bei 298 K und die Bildungswärme wurden mit einem Calvet Mikrokalorimeter gemessen.C _p Mg(AlH₄)₂=32.5 cal·mol^–1·K^–1;H _f Mg(AlH₄)₂=–19.2 kcal· mol^–1

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Mg(AlH₄)₂, . Mg(AlH₄)₂ (10^–3 ) . 298 . C_pMg(AlH₄)₂=32.5 ^–1. ^–1 H _fMg(AlH₄)₂=–19.2 ^–1.

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Ce travail a été effectué dans le cadre d'un contrat de recherches passé par le Laboratoire de Chimie Minérale avec la Direction des Recherches et Moyens d'Essai. Nous remercions bien vivement cet organisme de l'aide qu'il a nous apportée.     

Comparison Between a Generalized Electronic Diabatic Approach and the Born–Oppenheimer Separation Scheme in Inertial Frames

We discuss a generalized electronic diabatic (GED) approach to diagonalize the exact Hamiltonian of an n-electron system which embeds an external background of positive charges. This Hamiltonian, denoted by _e(q,), is defined in an inertial frame, and it contains a quantum part (the electrons with coordinates q) and a classical part (the external charges in a three-dimensional configuration ). We derive a GED basis set { _k (q)} using an operator _e(q,⁰) for a single configuration ⁰, and then show that these are also eigenfunctions for any other _e(q,); only the ordering of eigenvalues may depend on (i.e., k=k()). The GED functions can also be used to represent the eigenstates of a fully quantum-mechanical system of electrons and nuclei. We discuss briefly the differences between the present procedure and the standard Born–Oppenheimer (BO) technique in the clamped-nuclei approximation. As illustration, we show how chemical changes emerge as transitions among diabatic states mediated by an electromagnetic field.     

Thermal decomposition of copper(II)phthalate monohydrate

The thermal dehydration and decomposition of copper(II) phthalate monohydrate was studied by isothermal and non-isothermal methods. The decomposition process consisted of three steps: two steps of dehydration and the third of decomposition. The kinetics of isothermal dehydration reactions follow (i) a unimolecular law up to the formation of copper(II) phthalate hemihydrate, and (ii) a phase boundary model giving anhydrous copper(II) phthalate, while the kinetics of isothermal decomposition reaction comply with the Erofeev-Avrami equation, [–ln(1–)]^1/n =Kt+C. The energies of activation for the formation of the decomposition products were calculated. The decomposition products were characterized by elemental analysis, photomicrographic observations, infrared and reflectance spectra and X-ray powder diffraction data.

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Zusammenfassung Die thermische Dehydratisierung und Zersetzung von Kupfer(II)Phthalat Monohydrat wurde durch isotherme und nichtisotherme Methoden untersucht. Der Zersetzungsvorgang bestand aus drei Stufen: zwei Stufen der Dehydratisierung und die dritte der Zersetzung. Die Kinetik der isothermen Dehydratisierungsreaktionen folgt (i) einem unimolekularen Gesetz bis zur Bildung von Kupfer(II)Phthalat Hemihydrat und (ii) einem Grenzflächen modell, das wasserfreies Kupfer(II)Phthalat ergibt, während die Kinetik der isothermen Zersetzungsreaktion der Erofeev-Avrami Gleichung, [–ln(1–)]^1/n =Kt+C genügt. Die Aktivierungsenergien für die Bildung der Zersetzungsprodukte wurden berechnet. Die Zersetzungsprodukte wurden durch Elementaranalyse, mikrophotographische Beobachtungen, Infrarot- und Remissionsspektra sowie Röntgen-Pulverdiffraktionsdaten charakterisiert.

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Résumé On a étudié, par des méthodes isothermes et non-isothermes, la déshydratation et la décomposition thermique du phtalate de cuivre(II) monohydraté. Le procèssus de décomposition consiste en trois étapes: deux étapes de déshydratation et la troisième de décomposition. La cinétique des réactions de déshydratation isotherme suit (i) une loi unimoléculaire jusqu'à la formation de phtalate de cuivre(II) hémihydraté, et (ii) un modèle de surfaces limites qui donne du phtalate de cuivre(II) anhydre, tandis que la cinétique de la réaction de décomposition isotherme satisfait l'équation d'Eroféev-Avrami: [–ln(1–)]^1/n =Kt+C. On a calculé les énergies d'activation de la formation des produits de décomposition. On a caractérisé les produits de décomposition par analyse élementaire, par des observations micrographiques, des spectres infrarouges et d'émission ainsi que par des données de diffraction sur poudre des rayons X.

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(II). : . (II) , (II). - : [-In(1-)]^1/n=Kt+. . , , , .

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One of the authors (C. M. K.) is grateful to the University of Jammu, Jammu, for the award of a Fellowship.     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Nature of catalytic effect of Ni(O)- and BF3OEt2-based systems in propene dimerization

¹H NMR, EPR and IR spectroscopic studies of the products of the interaction between components of the Ni[PPh₃]₄+EtOH+BF₃.OEt₂ and Ni(PPh₃)₄+BF₃OEt₂ systems suggest the formation of two types of complexes [HNi(PP₃)₃L]⁺[BF₃OEt]^– and [Ni(PPh₃)₃L]⁺BF ₄ ^– , which are catalytically active in propene dimerization.

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¹H, , - Ni(PPh₃)₄+ EtOH+BF₃OEt₂ Ni(PPh₃)₄+BF₃·OEt₂ [HNi (PPh₃)₃L]⁺ [BF₃OEt]^– [Ni (PPh₃)L₂]⁺BF ₄ ^– .

     

Preparation,characterization and thermal studies on bis-[N-(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II)

Bis-[N(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II), abbreviated as Zn(S₂CNRR₂, Cd(S₂CNRR')₂ and Hg(S₂CNRR)₂, where R is ethyl and R ism-tolyl, have been synthesized. These complexes have been characterized by elemental analyses, molecular weight determinations, conductance measurements and infrared spectral studies. Thermogravimetric studies on the complexes have been carried out in nitrogen and oxygen atmospheres to determine their modes of decomposition.

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Zusammenfassung Bis-N-(äthyl,m-tolyl)-dithiocarbamatkomplexe von Zink(II), Cadmium(II) und Quecksilber(II), abgekürzt als Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ und Hg(S₂CNRR)₂, mit R=Äthyl- und R=m-Tolyl-Gruppe bedeutet, wurden synthetisiert. Diese Komplexe wurden durch Elementaranalysen, Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarot-Untersuchungen charakterisiert. Thermogravimetrische Studien dieser Komplexe wurden in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre durchgeführt um ihre Zersetzungsweise zu bestimmen.

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Résumé On a réalisé la synthèse des complexes des dithiocarbamates bis-N-(éthyl,m-tolyl) de zinc(II), cadmium(II) et mercure(II), représentés par les formules abrégées Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ et Hg(S₂CNRR)₂, où R et R sont respectivement les groupes éthyl et tolyl. Ces complexes ont été caractérisés par analyse élémentaire, détermination de la masse molaire, mesures de conductivité et spectrométrie infrarouge. Les études thermogravimétriques de ces complexes ont été effectuées en atmosphères d'azote et d'oxygène, afin de déterminer leurs modes de décomposition.

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-N-( ,m-) (II), (II) (II), Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ Hg(S₂CNRR)₂, R — , a R — . , , . , .

     

Solvent effect on transformation kinetics of ozone and toluene complex

Medium effect on the decomposition rate of C₆H₅CH₃.O₃ in solvents: n-C₆H₁₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, (CH₃)₂CO, CH₃OH and CH₃CN has been studied. Consumption rate of this complex increases in polar solvents.

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C₆H₅CH₃.O₃ n-C₆H₁₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, (CH₃)₂CO, CH₃OH, CH₃CN. .

     

The influence of solvent structure on the solvolysis oftrans-dichlorotetra (4-ethylpyridine) cobalt(III) perchlorate

Summary The solvolysis oftrans-[Co(4-Etpy)₄Cl₂]ClO₄, was followed spectrophotometrically in water/isopropanol at different temperatures. The activation energy varied nonlinearly with the mole fraction of the co-solvent, ₂. The plot of logk versus D _s ^–1 was also non-linear. These features were attributed to the differential solvation of the initial and transition states. On plotting H versus S, the points fall very close to straight line. The isokinetic temperature was found to be 334K, indicating that the solvolysis reaction is controlled by S and not H. The change in H and S with the mole fraction of the cosolvent shows extrema at the composition range where changes in solvent structure occur. The influence of the solvent structure on the complex ion in the transition state dominates over that in the initial state, where –G _t ⁰ [Co(4-Etpy)₄Cl]²⁺>–G _t ⁰ [Co(4-Etpy)₄Cl₂]⁺.     

Kinetic analysis of thermogravimetric data on some nickel(II) N-alkyldithiocarbamates

Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of some complexes [Ni(S₂CNHR)₂] (R=Me, Et, Prⁱ, Buⁱ, Bu^t, Bz,p-MePh,p-MeOPh,p-ClPh,p-NO₂Ph) in a dynamic nitrogen atmosphere were studied to determine their modes of decomposition. All these complexes show similar TG profiles. The weight losses in the main decomposition stages indicate conversion of the nickel(II) dithiocarbamates to sulphide. Reaction orders were estimated via the shape characteristics of the corresponding derivative thermogravimetric curves and kinetic analysis of the thermogravimetric data was performed by using the Coats-Redfern and Horowitz-Metzger methods.

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Zusammenfassung Im Stickstoffstrom wurden TG- und DTG-Kurven einiger Komplexe [Ni(S₂CNHR)₂] mit R=Me, Et, Prⁱ, Buⁱ, Bu^t, Bz,p-MePh,p-MeOPh,p-ClPh undp-NO₂Ph ermittelt, um Art und Weise ihrer Zersetzung zu bestimmen. Alle diese Komplexe zeigen ähnliche TG-Proflle. Die Gewichtsverluste der Hauptzersetzungsschritte weisen auf eine Umwandlung der Nickel(II)dithiokarbamate in Sulfide hin. Aus dem Verlauf der korrespondierenden DTG-Kurven wurde auf die Reaktionsordnung geschlossen und unter Anwendung der Coats-Redfern und Horowitz-Metzger Methoden wurde eine kinetische Analyse der TG-Daten durchgeführt.

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[Ni(S₂CNHR)₂], R=Me, Et, i-Pr, i-, t-Bu, Bz, p-MePh, p-MeOPh, p-ClPh p-NO₂Ph, . . . , - -.

     

Kinetics and mechanism of Os(VIII) catalyzed oxidation of dimethyl sulfoxide by vanadium(V)

The title reaction is first order each in vanadium(V) and Os(VIII) and fractional order with respect to DMSO. The rate is found to decrease with increasing concentrations of sulfuric, perchloric and acetic acid, whereas the rate increases with the increasing concentrations of sodium bisulfate and sodium perchlorate. Thermodynamic parameters like E_a, H, S and G were evaluated. A suitable mechanism consistent with the observed kinetics is proposed.