A new convenient synthetic method for 3,4-diaryl-2,6-piperidinediones

A one-pot reaction for the preparation of 3,4-diaryl-2,6-piperidinediones through acid hydrolysis of the corresponding ethyl 3,4-diaryl-4-cyanobutyrates is described.

---

Ein neuer einfacher Syntheseweg für 3,4-Diaryl-2,6-piperidindione

Zusammenfassung Durch saure Hydrolyse der entsprechenden Ethyl-3,4-diaryl-4-cyanobutyrate wurden in einem Schritt (Eintopfreaktion) die 3,4-Diaryl-2,6-piperidindione dargestellt.

     

Über die Nitrierung substituierter Indenone, 6. Mitt.: Struktur der Zwischenprodukte

Zusammenfassung Die IR- und NMR-spektroskopische Untersuchung und die N-Bestimmung der mit rauch. HNO₃ und Stickoxiden entstandenen unbeständigen, farblosen intermediären Nitrierungsprodukte der 2,3-disubstituierten Indenone lassen sie als 2,3-Dinitro-2,3-disubstituierte Hydrindenone (7 und8) erkennen.

---

Nitration of substituted indenones, VI: Structure of the intermediate products

The IR- and NMR-spectral investigations and the N-analyses of the unstable colourless intermediate products obtained by treatment of 2,3-disubstituted indenones with fuming nitric acid and nitric oxides showed that they are 2,3-dinitro-2,3-disubstituted hydrindenones (7 and8).

---

---

Mit 2 Abbildungen

---

5. Mitt.: Armjanskij chim. J. [Erevan]22, 31 (1969).     

β-Polycarbonylverbindungen, 8. Mitt.: Enoläther und Enamine von 3,5-Dioxo-alkansäureorthotriäthylestern

Zusammenfassung 3-Butinsäure-ortho-triäthylester (1) wird durchGrignard-reaktion aus Orthokohlensäuretetraäthylester und Propargylmagnesiumbromid gewonnen. Metallierung und Acylierung von1 ergibt 5-Oxo-3-alkinsäureorthotriäthylester (2), die Äthanol zu 5-Oxo-3-äthoxy-3-alkensäureorthoestern (3), Dimethylamin zu 5-Oxo-3-dimethylamino-3-alkensäureorthoestern (4) addieren. Die Reaktionsfolge verlängert die Kette von Carbonsäuren um zwei Acetyleinheiten.

---

-Polycarbonyl compounds VIII: Preparation of enol ethers and enamines of triethyl ortho-3,5-dioxoalkanoates

Triethyl ortho-3-butynate (1) is prepared byGrignard reaction of propargyl magnesium bromide and tetraethyl orthocarbonate. Metalation and following acylation of1 yields triethyl ortho-5-oxo-3-alkyne-carboxylates (2), which add ethanol or dimethylamine forming triethyl ortho-5-oxo-3-ethoxy-3-alkene-carboxylates (3) or triethyl ortho-5-oxo-3-dimethylamino-3-alkene-carboxylates (4), resp. This reaction sequence extends carboxylic acid chains by two acetyl units.

---

---

7. Mitt.:R. Finding, G. Zimmermann undU. Schmidt, Mh.102, 214 (1971).     

A simple synthesis of 2,4-diaryl-1,3,5-triazines

Summary Arylamidines2 react with 5-methoxymethylen-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dione5 to give 2,4-diaryl-1,3,5-triazines in moderate to good yields.5 can be comprehended as a formic acid derivative which transfers a C₁-building block. Other formic acid derivatives give only poor to moderate yields of triazines by treatment with amidines. The synthetic method is applicable to aromatic amidines.

---

Eine einfache Synthese von 2,4-Diaryl-1,3,5-triazinen

Zusammenfassung Die Arylamidine2 reagieren mit 5-Methoxymethylen-2,2-dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion5 in guten Ausbeuten zu 2,4-Diaryl-1,3,5-triazinen. Verbindung5 kann als Derivat der Ameisensäure aufgefaßt werden, welches einen C₁-Baustein überträgt. Andere Derivate der Ameisensäure ergeben bei Umsetzung mit Amidinen nur schlechte Ausbeuten an Triazinen. Die beschriebene Methode ist auf aromatische Amidine anwendbar.

     

Darstellung neuer Indandion-Analoga, 6. Mitt.: Sulfonierung des Indandion-Analogons aus Diphensäureanhydrid und Phenylessigsäure

Zusammenfassung Durch Behandlung des aus Phenylessigsäure und Diphensäureanhydrid synthetisierten Indandion-Analogons1 mit Oleum wurden Salze von zwei Monosulfosäuren (4 a und5 a) hergestellt. Die IR- und UV-Spektralanalyse sowie einige chemische Umwandlungen deuten darauf hin, daß die Sulfogruppe in4 a die 6- und in5 a die 6'-Stellung einnimmt. Aus der Sulfosäure4 erhielt man nach Behandlung mit SOCl₂ das Sulfochlorid (7), das mit Ammoniak leicht in das entsprechende Sulfonamid (8) übergeht.

---

Preparation of new indandione analogues, VI.: Sulfonation of the indandione analogue from diphenic anhydride and phenylacetic acid

After treatment with oleum of the indandion analogues1 obtained from phenylacetic acid and diphenic anhydrid, the salts of two monosulfo derivates (4 a and5 a) were isolated. The UV and IR spectra, as well as some chemical conversions point out that the sulfo group in4 a is at the 6 position and at 6' position in5 a.From the sulfonic acid4 and SOCl₂ the sulfochloride7 was obtained, which at the action of NH₃ gave easily the corresponding sulfonamide (8).

---

---

5. Mitt: Mh. Chem.100, 2024 (1969).     

Synthese und Umwandlungen der N-substituierten 3-Aminopropansäuren, 2. Mitt.: Darstellung von 1-Benzoyl-azetidinonen-(2)

Zusammenfassung Die durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid bewirkte Wasserabspaltung der 3,3-Diaryl-3-benzoylaminopropansäuren führte zur Bildung von N-benzoylierten -Lactamen.

---

On treatment with acetic anhydride, 3,3-diaryl-3-benzoyl-aminopropanoic acids lose water and form N-benzoyl--lactams.

---

---

1. Mitt.:Chr. Ivanov, P. Markov undA. Dobrev, C. r. Acad. Bulg. Sci.15, Nr. 4, 403 (1962); Chem. Abstr.60, 4112 d (1964).     

Ein neues Verfahren zur Darstellung von Dibenzo [c,e] azocinen

Zusammenfassung Unter der Einwirkung von Polyphosphorsäure gehen Monoxime von Di- und Triketonen mit einem 7gliedrigen Ring (3 und8) in die Dibenzo[c, e]azocine4 bzw.9 über. Die Struktur der neuen Azocine wurde durch Elementar-, IR- und NMR-Analyse und einige chemische Umwandlungen bestätigt.

---

A new method for preparation of dibenzo [c, e]azocines

Monoximes of di- and triketones containing a 7membered ring (3 and8) gave upon treatment with polyphosphoric acid the corresponding dibenzo[c, e]azocines (4, 9). The structure of the new azocines was confirmed by elementary analyses, IR-and NMR-spectrometry as well as by some chemical transformations.

     

Über Terpene, 187. Mitt.: Die Konstitution von Isolaserpitin,Desoxodehydrolaserpitin und Laserpitinol

Zusammenfassung Isolierung von zwei weiteren, dem Laserpitin strukturell verwandten Stoffen aus der Wurzel des breiten Laserkrauts (Laserpitium latifolium L.) wurde beschrieben. Es sind Laserpitinol (5) und ein Monoester der Angelicasäure mit Laserol (4). Die Struktur des Laserpitinols sowie der bereits früher isolierten Naturstoffe Isolaserpitin (2) und Desoxodehydrolaserpitin (3) wurde auf Grund chemischer Korrelationen und mit Hilfe von NMR-Spektren aufgeklärt.

---

Isolation of two further compounds structurally related to laserpitine (1) from Laserpitium latifolium L. roots has been reported and that of laserpitinol (5) and monoangelic ester laserol (4). The structure of laserpitinol and previously reported isolaserpitine (2) and deoxodehydrolaserpitine (3) has been elucidated by chemical and physical methods, mainly by nuclear magnetic resonance.

---

---

Mit 5 Abbildungen.

---

Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

186. Mitt.: Coll. Czechoslov. Chem. Comm., im Druck.     

Aldolkondensation von Isobutyraldehyd mit Aceton in der Gasphase

Zusammenfassung Am Beispiel der Gasphasenaldolkondensation von Isobutyraldehyd mit Aceton wird gezeigt, daß gekreuzte Aldolreaktionen in der Gasphase selektiver verlaufen können. Unter Verwendung eines erst seit kurzem bekannten Katalysatorsystems mit Zinn auf Kieselgel und Wasserstoff als Trägergas zur dauernden Regenerierung des Zinns wurden Isobutyraldehyd und Aceton in einem Strömungsreaktor zu den drei Isomeren, 5-Methyl-3-hexen-2-on, 5-Methyl-4-hexen-2-on und 5-Methyl-5-hexen-2-on, umgesetzt, die zu Methylisopentylketon hydriert werden können. Diese Gasphasen-aldolkondensation erwies sich bei Optimierungsversuchen mit dem obengenannten Katalysator als stark temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktion. Bei 350 °C und Normaldruck ließ sich die Ausbeute an Methylhexenon deshalb nicht über 17 Molprozent des eingesetzten Acetons steigern. Bei Acetonumsätzen zwischen 10% und 30% lag die darauf bezogene Ausbeute bei 60 bzw. 48 Molprozent. Die Raum—Zeit-Ausbeute erreicht 54 g·l^–1·h^–1.

---

Vapor-phase aldol condensation between isobutyraldehyde and acetone

Crossed vapor-phase aldol condensations are highly selective as the condensation between isobutyraldehyde and acetone shows. Following a publication describing a catalyst system with tin on silica and hydrogen as carrier gas to regenerate the tin continuously, isobutyraldehyde and acetone were reacted to the three isomeres 5-methyl-3-hexen-2-one, 5-methyl-4-hexen-2-one, and 5-methyl-5-hexen-2-one, which can be hydrogenated to methyl isopentyl ketone. Experiments carried out with the catalyst mentioned above in order to optimise this vapor-phase aldol condensation showed that this condensation is a strong temperature depending equilibrium reaction. At a temperature of 350 °C and atmospheric pressure it was not possible to get a yield more than 17 molepercent of the acetone used. Conversion of acetone between 10% and 30% gave rise to yields of 60 and 48 molepercent respectively of the isomeric methylhexenones. The space time yield was 54 g·l^–1·h^–1.

---

---

Mit 5 Abbildungen

---

Herrn Prof.F. Asinger zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Synthese von 3-Hydroxy-1-oxo-4-alkyl-1H-benzo[d]pyrido[2,1—b]thiazolen

Zusammenfassung -[Benzothiazolyl-(2)]-acetessigsäurealkylester können zu Benzopyridothiazolen cyclisiert werden. Bei Umsetzung solcher substituierter Acetessigester mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von Basen erfolgt Cyclisierung zu Benzopyridothiazolen, die an C-4 alkylsubstituiert sind. IR- und¹H-NMR-Daten dieser Heterocyclen und einiger ihrer Derivate werden mitgeteilt.

---

Synthesis of 3-hydroxy-1-oxo-4-alkyl-1H-benzo[d]pyrido-[2.1—b]thiazoles

Ring closure of -[benzothiazolyl-(2)]-acetoacetates affords benzopyridothiazoles. In the reaction of these substituted acetoacetic acid esters with alkyl halides in the presence of bases, the formation of benzopyridothiazoles is observed; these heterocyclic compounds are alkyl-substituted at C-4. IR- and¹H-NMR-spectral data of the benzopyridothiazoles and some of their derivatives are given.

---

---

Aus der DissertationN. Hawlitzky, Freiburg im Breisgau, 1970.     

Synthesen von Heterocyclen, 158. Mitt

Zusammenfassung 4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dion (1) wandelt sich beim Erhitzen auf 120–140° unter Abgabe von CO und CO₂ in 3.5-Dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyron (2, 79% d. Th.) um. Nimmt man die therm. Zers. in Toluol in Gegenwart katalyt. Mengen Säure vor, so bildet sich 3.7-Dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dion (3, 90% d. Th.). Als gemeinsame Zwischenstufe wird das Dibenzoyl-keten (4) postuliert.

---

Syntheses of heterocycles, CLIV (reactions of cyclic oxalyl compounds, V)

4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dione (1) is converted at 120–140° under the loss of CO and CO₂ to yield 3.5-dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyrone (2, 79%). However, 3.7-dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dione (3) is formed in 90% yield, if1 is decomposed in boiling toluene in the presence of acids. The dibenzoyl ketene4 is postulated as the common intermediate.

---

---

Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Univ. Wien, mit freundschaftlichen Grüßen und besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über das Verhalten von Betainen gegenüber Phenylisocyanat

Zusammenfassung Pyridinbetain reagiert mit Phenylisocyanat unter Verlust von CO₂ und H₂ zum 2-Oxo-1,3-diphenyl-4-(1-pyridinio)-2,3-dihydro-imidazol-5-olat (1a), während sich Thetin mit dem genannten Reagens zum 2,4-Dioxo-1,3-diphenyl-5-(dimethylsulfonio)-1,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin-6-olat (2a) umsetzt.

---

Reaction of betaines with phenyl isocyanate (reactions with betaine, III)

(1-Pyridinio)acetate reacts with phenyl isocyanate under the loss of CO₂ and H₂ yielding 2-oxo-1.3-diphenyl-4-(1-pyridinio)-2.3-dihydro-imidazol-5-olate (1a). The reaction of thetine with phenyl isocyanate gives 2.4-dioxo-1.3-diphenyl-5-(dimethylsulfonio)-1.2.3.4-tetrahydro-pyrimidin-6-olate (2a).

---

---

Auszugsweise vorgetragen anläßlich der Chemikertagung in Wien, September 1968.     

Zur Chemic der Meldrumsäure, 2. Mitt. Synthesen von Heterocyclen, 155. Mitt.

Zusammenfassung Die Thermolyse vonMeldrumsäure mit Acetylacetonimin liefert 4.6-Dimethyl-2-oxo-1.2-dihydro-nicotinsäure, während mit Benzoylacetonimin die 4-Methyl-2-oxo-6-phenyl-2H-pyran-3-carbonsäure entsteht. Aus 1.3-Diketonen werden die entsprechenden Pyronoverbindungen erhalten.

---

Syntheses of heterocycles, CLV: Contributions to the chemistry of meldrum-acid, II

Thermolysis ofMeldrum acid with acetylacetone-imine yields 4.6-dimethyl-2-oxo-1.2-dihydro-nicotinic acid, with benzoylacetone-imine 4-methyl-2-oxo-6-phenyl-2H-pyran-3-carboxylicacid is obtained. Pyrono derivatives are formed from 1.3-diketones.

---

---

Herrn Univ.-Prof. Dr.M. Pailer, Wien, mit besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Aus technischen Gründen erscheint die 1. Mitt. dieser Reihe¹ im folgenden Heft.     

Über die Reaktion einiger substituierter Methylenmeldrumsäuren mit 2,3-Dimethylbutadien

Zusammenfassung Es wird die Umsetzung von substituierten Methylenmeldrumsäuren mit 2,3-Dimethylbutadien beschrieben und der Zusammenhang zwischen derLewissäurestärke dieser Verbindungen und ihrer Reaktivität als Dienophile diskutiert. Die erhaltenen substituierten Isopropylidenacylale der 3,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1,1-dicarbonsäure lassen sich leicht zu den entsprechenden Dicarbonsäuren verseifen.

---

Reaction of some substituted methylene meldrum's acids with 2.3-dimethylbutadiene (organic Lewis acids, XV)

The reaction of substituted methyleneMeldrum's acids with 2.3-dimethylbutadiene is investigated and the connection between their strengths as organicLewis acids and their dienophilic reactivity is discussed. The reaction products of diene synthesis can easily be hydrolized to give substituted 3.4-dimethyl-3-cyclohexene-1.1-dicarboxylic acids.

---

---

14 Mitt.:P. Margaretha undO. E. Polansky, Mh. Chem.100, 584 (1969)     

10-Methoxy-des-Basen der Codeinonreihe

Zusammenfassung Aus 7-Bromneopinondimethylacetal-methoperchlorat^* (1) werden bei der Einwirkung von Natriummethylatlösung die bisher nicht beschriebenenDes-Basen, (10S)-methoxycodeinonedimethylaeetal-⁹⁽¹⁴⁾-methine (3 d) und 10-Methoxy-neopinondimethylacetal-methin (4 d) gebildet. Die Strukturen von3 d und4 d werden bewiesen, der Reaktions-mechanismus geklärt.

---

10-Methoxy-des-bases of the codeinone series

Action of sodium methoxide solution upon 7-bromoneopinonedimethylacetal-methoperchlorat^* (1) yields twodes-bases, (10S)-methoxycodeinonedimethylaeetal-⁹⁽¹⁴⁾-methine (3 d) and 10-methoxyneopinonedimethylacetal-methine (4 d). The structures of the new compounds3 d and4 d are proved and the mechanism of reaction is elucidated.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Teile aus der Dissertation Univ. Wien 1967.     

1-Aryl-6-azauracile, 10. Mitt.: Herstellung einiger p-Nitro-und p-Aminophenylderivate

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung des p-Nitrophenylhydrazono-cyanacetylcarbamidsäureäthylesters (1a), eines analogen p-Acetylaminoderivates (1b) sowie die Cyclisierung dieser Substanzen zu den entsprechenden 1-Aryl-5-cyan-6-azauracilen (2a und2b) beschrieben. Diese Nitrile wurden zu den Säuren (3a–3c) verseift und daraus die 1-Aryl-6-azauracile der 1-Phenyl-6-azauracil-5-carbonsäure, die Säure3c durch Reduktion der Säure3a gewonnen. Auf eine leicht verlaufende Ringspaltung des Nitrils2a zum p-Nitrophenylhydrazonocyanacetamid (5a) wird hingewiesen.5a wurde auch durch Kupplung von p-Nitrobenzoldiazoniumacetat mit Cyanacetamid hergestellt.

---

1-Aryl-6-azauracils, X: Synthesis of some p-nitro-and p-aminophenyl derivatives

The preparation of ethyl p-nitrophenylhydrazonocyanoacetyl carbamidate1a, its p-acetylamino analogue and the cyclization of both substances to the corresponding 1-aryl-5-cyano-6-azauracils is described. From the latter, the acids3a–3c and the 1-aryl-6-azauracils4a and4b were prepared in the usual way. Acid3a was also obtained by nitration of1-phenyl-6-azauracil-5-carboxylic acid, and acid3c by subsequent reduction. p-Nitrophenylhydrazonocyanacetamide (5a) may be prepared conveniently by cleavage of the nitrile2a or coupling of p-nitrodiazonium acetate with cyanoacetamide.

     

2,6-Dialkoxy-7-methylpurines

The preparation of unsymmetrical 2,6-dialkoxy-7-methylpurines (2), and 2-alkoxy-1,7-dialkyl-6-oxo-1,6-dihydropurines (5) is described. In contrast to1 and2, a facile thermal lactim-lactam rearrangement from hypoxanthines5 and7 into xanthines6 was observed.

---

2,6-Dialkoxy-7-methylpurine

Zusammenfassung Die Darstellung von unsymmetrischen 2,6-Dialkoxy-7-methylpurinen (2) und 2-Alkoxy-1,7-dialkyl-6-oxo-1,6-dihydropurinen (5) wird beschrieben. Im Gegensatz zu den Verbindungen1 und2 erfolgt die thermische Lactim-Lactam-Umlagerung der Hypoxanthine5 und7 zu den Xanthinen6 glatt.

     

Polarographie in N,N-Dimethylacetamid, 3. Mitt.*: Die Ionen der Lanthanoide

Zusammenfassung Das polarographische und oszillopolarographische Verhalten der Ionen der Lanthanoide wird in Lösungen von 0,1M-Tetraäthylammoniumperchlorat in N,N-Dimethylacetamid beschrieben. Die Art der Grenzströme, die Diffusionskoeffizienten, die Diffusionsstromkonstanten, die Halbwellenpotentiale (gemessen gegen die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode) und ihre Temperaturabhängigkeit, die Stufenhöhen zwischen 20° und 40°, die Reversibilität bzw. Irreversibilität der elektrochemischen Vorgänge sowie der Wassereinfluß werden angegeben.

---

Polarography in N,N-dimethylacetamide III: The lanthanoide ions

The polarographic and oscillopolarographic behavior of the lanthanoide ions is described in solutions of 0,1M-Et ₄NClO₄ in N,N-dimethylacetamide. The nature of the limiting currents, the diffusion coefficients, the diffusion current constants, the half-wave potentials vs. an aqueous saturated calomel electrode, the temperature dependencies of the half-wave potentials and the wave heights, the reversibility or irreversibility of the electrochemical reactions and the influence of water have been determined.

---

---

Mit 7 Abbildungen

---

2. Mitt.: J. Electroanal. Chem.17, 153 (1968).     

Synthesen von 3-Imidazolin-thionen-(5)

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung neuer 2-Methyl-2,4-diaryl-3-imidazolin-thione-(5) berichtet. Sie entstehen bei Einwirkung von Ammoniak und Schwefel im Überschuß auf kernsubstituierte Acetophenonderivate bzw. acetylierte Heterocyclen in methanol. Lösung im Raumtemperaturbereich.

---

The preparation of new 2-methyl-2,4-diaryl-3-imidazolin-thions-(5) is reported. These compounds are formed when ammonia und sulphur in excess react with nucleus substituted acetophenone derivatives or with acetylated heterocycles in methyl alcohol solution of room temperature.

---

---

Herrn Professor Dr.W. Langenbeck zu seinem 65. Geburtstag gewidmet.

---

44. Mitt.:F. Asinger, H. Diem undW. Schäfer, Mh. Chem.95, 1391 (1964).

---

DiplomarbeitG. Kriebel, Techn. Hochschule Aachen, 1963.     

Synthesen von Heterocyclen, 85. Mitt.: Über die α-Acyllactonumlagerung von 5-Benzoyl-dehydracetsäure

Zusammenfassung Die vonButt undElvidge aufgefundenen Isomeren, 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (1) und 4-Hydroxy-5-ben-zoyl-6-methyl-pyron-(2) (2), ergeben bei der Umsetzung mit POCl₃ und Eisessig 5-Benzoyl-dehydracetsäure (3). Im Gegensatz zur Dehydracetsäure² reagiert 5-Benzoyl-dehydracetsäure (3) in alkohol. HCl zum 2,6-Dimethyl-3-äthoxycarbonyl-5-benzoyl-pyron-(4) (6). Die Struktur dieser Verbindung wird auf chemischem und physikalischem Wege abgeleitet.Mit wäßr. HCl läßt sich3 in 2,6-Dimethyl-5-benzoyl-pyron-(4) (5) umwandeln.

---

The isomeric compounds¹ 4-hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-2 (1) and 4-hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-2 (2) yield 5-benzoyl-dehydroacetic acid (3) if with glacial acetic acid and POCl₃. In contrast to dehydroacetic acid² 5-benzoyl-dehydroacetic acid (3) reacts in ethanolic HCl to 2,6-dimethyl-3-carbethoxy-5-benzoyl-pyron-(4) (6).However, with aquenous HCl3 is converted to 2.6-dimethyl-5-benzoyl-pyron-(4) (5).